[发明专利]一种室温下利用酰胺与醇的酯化反应合成氨基甲酸酯类化合物的方法

说明书

本发明公开了一种室温下利用酰胺与醇的酯化反应合成氨基甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤，将酰胺、过渡金属催化剂、醇溶解于有机溶剂中，在室温下，搅拌1‑6小时，得到混合液；过滤混合液，浓缩滤液，经柱层析，得到氨基甲酸酯类化合物。本发明方法直接利用常见的、无毒性的酰胺为底物，底物范围广泛。反应以空气中的氧气为氧化剂，反应物均无需过量，原料利用率较高，底物范围广泛，反应条件温和，操作简单，时间短、产率高，适于在工业生产中应用。

技术领域

本发明涉及一种合成氨基甲酸酯类化合物的方法，具体涉及一种利用酰胺与醇的酯化反应合成氨基甲酸酯类化合物的方法，属于氨基甲酸酯类化合物制备技术领域。

背景技术

氨基甲酸酯类化合物作为一种重要的化合物，被广泛应用于化肥、农药、医药和精细化工产品中。传统的合成氨基甲酸酯类化合物的方法是利用异氰酸酯与醇的亲核加成反应合成。但由于异氰酸酯的剧毒性质、对环境不友好和底物受限，不符合可持续发展的需求。近年来，化学家们越来越倾向于温和条件下过渡金属催化的方法来合成氨基甲酸酯类化合物，以便增加合成产率及底物普适性。但是，这些已知反应往往底物有毒性、底物范围受限，并且需要高温及其它苛刻条件，无法广泛应用到工业生产中。室温下，直接利用没有毒性的酰胺和醇制备氨基甲酸酯类化合物的反应至今未见报道。

发明内容

本发明提供了一种室温下利用酰胺与醇的酯化反应合成氨基甲酸酯类化合物的方法，可以高效地制备各种氨基甲酸酯类化合物。

本发明方法主要以各种铜盐、铜氧化物、负载纳米铜催化剂和均相/非均相钯催化剂为催化剂，空气中的氧气为氧化剂，在室温下，通过酰胺的C-C键氧化断裂及醇的加成反应制备多种氨基甲酸酯衍生物，反应采用螯合辅助与C-C键氧化断裂的联合策略，打破室温下酰胺不能通过C-C键断裂直接和醇反应制备氨基甲酸酯类化合物的技术壁垒。

本发明方法所涉及的化学反应方程式如下：

利用酰胺与醇的酯化反应合成氨基甲酸酯类化合物的方法，包括如下步骤：

(1)将酰胺、过渡金属催化剂、醇溶解于有机溶剂中得到混合液A；作为优选，所述酰胺、过渡金属催化剂、醇的摩尔比为1：0.02～0.5：1-4。

所述的酰胺为其中R为(n＝1,2,3,4,5,6)；(n＝1,2,3,4,5,6)；(X＝-CN,-NO₂,-F,-Cl,-Br,-I,-OH,-OCH₃,-OC₂H₅,-SH,-NH₂,-SO₃H,-COOH,-COOCH₃,-COOC₂H₅,-CONH₂,-CONHCH₃,-COCH₃,-COC₂H₅,-CHO)；其中HetAr为

所述的过渡金属催化剂为氯化铜、硫酸铜、溴化亚铜、醋酸铜、碘化亚铜、氰化亚铜、氧化铜、氧化亚铜、负载纳米铜催化剂(Cu/Al₂O₃，Cu/C,Cu/MOF-5)或醋酸钯、三氟乙酸钯、氯化钯、四三苯基膦钯、负载纳米钯催化剂(Pd/Al₂O₃，Pd/C,Pd/MOF-5)；

所述的醇为R¹OH，其中R¹为(n＝0,1,2,3,4,5,6)，(n＝0,1,2,3,4,5,6)，(n＝0,1,2,3,4,5,6)，(n＝0,1,2,3,4,5,6)，

所述的有机溶剂为乙腈、二氯甲烷、二氯乙烷、四氢呋喃、甲苯、氯苯、三氯甲烷、N,N-二甲基甲酰胺，二甲基亚砜；

(2)将混合液A在室温下，搅拌1-6小时，得到混合液B；