[发明专利]一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用

说明书

本发明公开了一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压氨合成的应用，所述Ru基催化剂的制备方法包括以下步骤：(1)将无机碱，钌前驱体和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到Ru溶胶；(2)将BaCeO₃载体浸渍在步骤(1)中的Ru溶胶中，经焙烧后，制备得到Ru基催化剂。本发明的催化剂中Ru以不同尺寸的形式存在，Ru粒径分布均匀，且小于2nm尺寸的Ru基催化剂具有优异的低温低压合成氨性能，为开发高效合成氨催化剂提供了新的研究思路。

技术领域

本发明涉及催化剂材料制备领域，具体涉及一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法和在低温低压合成氨中的应用。

背景技术

氨是一种大宗化学品，广泛应用于橡胶、炸药、化肥等的生产。此外，由于氨的含氢量高(17.7％)，能量密度大(3kWh kg^-1)，因此氨也被认为是理想的清洁能源载体。传统的合成氨过程需要高温高压的反应条件，对设备要求苛刻，需要消耗大量化石能源。因此，迫切需要开发低温低压下的氨合成催化剂。

与传统的铁基催化剂相比，Ru基催化剂因其在低温低压下的高活性而被认为是第二代氨合成催化剂(Bielawa H,Hinrichsen O,Birkner A,et al.The Ammonia-SynthesisCatalyst of the Next Generation:Barium-Promoted Oxide-Supported Ruthenium[J].Angew.Chem.Int.Ed,2001,40(6):1061-1063)。而氨合成反应是一个典型的结构敏感型反应，催化剂结构的微小变化即导致活性的急剧变化。因此，通过制备尺寸可控的Ru基催化剂，研究合成氨性能最优的Ru尺寸范围，对于开发高效Ru基合成氨催化剂具有重要的意义。

目前对于合成氨反应中的Ru金属的粒径效应一定的研究。李灿团队(Liang C H,Wei Z B,Xin Q,.et al.Ammonia synthesis over Ru/C catalysts with differentcarbon supports promoted by barium and potassium compounds[J].Appl.Catal. A-Gen.,2001,208(1-2):193–201.)通过调节Ru的负载量制备了具有不同粒径的Ru-K/AC催化剂，研究表明Ru金属粒径从1.7nm增加到10.3nm时，催化剂的TOF 从0.004s^-1增加到0.036s^-1。李金萍团队等(Li W,Wang S,Li J P,et al.Highly Effective Ru/BaCeO₃ Catalystson Supports with Strong Basic Sites for Ammonia Synthesis[J].Chem.Asian.J.,2019,14(16):2815-2821)通过不同温度焙烧得到Ru粒径为2.3nm和3.5nm的Ru/BaCeO₃催化剂，发现Ru粒径为2.3nm的催化剂具有更好的氨合成活性。然而，无论是通过Ru负载量还是焙烧温度调控Ru粒径，都存在Ru金属粒径分布不均匀、粒径范围较广且难以精准调控的问题。并且目前针对小于2nm的Ru纳米颗粒在合成氨中的粒径效应还没有相应报道。因此，开发一种Ru粒子尺寸可控的催化剂制备方法具有重要意义。

发明内容

为了改善上述技术问题，本发明提供一种尺寸可控的Ru基纳米簇催化剂及其制备方法在低温低压合成氨中的应用，所述催化剂中Ru的粒径尺寸分布为 1.0～3.0nm。

本发明采用如下技术方案：

一种Ru基催化剂的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将无机碱，钌前驱体和溶剂混合，在惰性氛围下加热搅拌，制备得到 Ru溶胶；

(2)将BaCeO₃载体浸渍在步骤(1)中的Ru溶胶中，经焙烧后，制备得到Ru基催化剂。