[发明专利]一种铈包膜钛白粉及其制备方法

说明书

本发明涉及一种铈包膜钛白粉及其制备方法，该方法首先采用可溶性铈盐与水溶性高分子在去离子水中通过溶胶形成剂制备得到铈溶胶，然后将铈溶胶加入到钛白粉浆液中，碱性条件下，经陈化、过滤、洗涤、干燥后得到铈包膜钛白粉；本发明得到的氧化铈以2‑5nm的颗粒形式分散在钛白粉表面，赋予钛白粉较好的白度、水相分散性和耐候性，光催化抑制活性高，相比于直接借助化学沉淀法的包铈工艺，本发明通过铈溶胶包膜的形式从根本上解决了传统加料方式导致物料局部混合不均匀的问题，得到的钛白粉包膜光滑、均匀，没有出现成核团聚现象，具有可控的包膜速率和氧化铈包覆量。

技术领域

本发明属于钛白粉后处理技术领域，具体涉及一种铈包膜钛白粉及其制备方法。

技术背景

钛白粉因具有高折射率，出色的白度等优点，通常作为白色颜料被广泛应用于塑料、涂料、化妆品、塑胶制品以及造纸等领域。然而钛白粉尤其是金红石型钛白粉又是一种具有光活性的半导体材料，在光照下Ti⁴⁺易被还原为Ti³⁺并释放氧化性极强的活性氧物种，使与之接触的有机成分降解，导致相关产品如涂料涂层发生变色、粉化和失光等现象，即耐候性变差，严重影响产品性能和使用寿命。因此，通常在钛白粉工业生产过程中，要对初生产的钛白粉进行后处理，在其颗粒表面包覆一层惰性的无机氧化物薄膜以降低钛白粉自身光催化活性，从而提高钛白粉颜料的耐候性。

本领域已知的钛白粉表面无机包覆层主要包括氧化硅、氧化铝、氧化锆、磷酸盐等物质的单元或多元薄膜，这些无机材料通常在钛白粉表面形成致密均匀的薄膜，对钛白粉表面和有机高分子材料的起到隔绝作用，也降低了钛白粉光活性，从而提升产品耐候性，其机理主要在于阻碍了光生空穴的传递(Guan,et al.A novel photoelectrochemicalapproach for efficient assessment of TiO₂ pigments weatherabilityPowderTechnology.2021,380,334-340)。随着研究人员对氧化钛无机包膜材料的研究越来越广泛，发现氧化铈具有较好的紫外线屏蔽能力，在金红石型钛白粉表面均匀沉积氧化铈理论上可以大幅提升相关产品的耐候性。例如Gao等人利用硝酸铈和硫酸铈为铈前驱体，氢氧化钠为沉淀剂，在二氧化钛表面沉积了氧化铈(CeO₂)薄膜，当CeO₂负载量达到0.1％以上时，二氧化钛的光催化活性就已经出现明显的降低(Gao,et al.Cerium Oxide Coating ofTitanium Dioxide Pigment to Decrease Its Photocatalytic Activity.IndustrialEngineering Chemistry Research.2014,53,189-197)。从能带结构角度考虑，氧化铈(CeO₂)属于半导体，禁带宽度略小于二氧化钛，而氧化铈与钛白粉形成的异质结构反而能促进光生空穴-电子对的分离，从而提高光活性。同时，氧化铈可作为空穴电子复合中心，降低空穴-电子对的寿命，从而降低钛白粉的光活性，因此在铈包膜的过程中，这两种因素往往共同存在，复杂的光化学机理制约着铈包膜实际效果，因此往往用复合包膜的手段保证钛白粉的耐候性、提高产品白度或是降低成本，例如美国专利005730796A利用化学沉淀法进行氧化铈包膜后，又再外层沉积了致密的水合氧化铝和氧化硅薄膜以提高产品耐候性；欧洲专利0129960在二氧化钛表面沉积氧化铈、磷酸铝或氧化硅，所得包膜钛白粉可以用于具有高耐晒性的指压板；中国专利CN105199434A在首先在钛白粉颗粒表面沉积磷酸铈和磷酸铝的复合薄膜后，又沉积一层氧化铝包覆膜改善CeO₂沉积不均匀的缺陷；中国专利112175420A在硫酸铈包覆基础上，添加MgO以增强钛白粉的白度和亮度。以上所得到的钛白粉产品具有较好的耐候性和白度，然而工艺较为复杂，包膜过程均使用化学沉淀法，主要以铈的水溶性盐(如硝酸铈、硫酸铈等)为包覆剂，通过铈离子在二氧化钛表面的化学沉淀反应(Ce³⁺+3OH^-→Ce(OH)₃)形成铈的氧化物或氢氧化物，通过该方法得到的铈氧化物或氢氧化物容易导致铈单独形核，生成的Ce(OH)₃的过饱和度出现局部的不均匀，进而导致包膜速率和包覆量难以控制，因此对沉淀剂、可溶性铈盐加入速率、浆料pH调控等因素都需要精准的控制，尤其在工业生产过程中通常是通过并流或逆流加料的方式加入可溶性铈盐和碱溶液，在体积巨大的反应槽中(通常大于100m³)，通过缓慢的搅拌(通常小于60r/min)很难使这两种物料快速混合均匀，势必导致局部过饱和，可能会发生均相成核，即从溶液中直接生成的Ce(OH)₃颗粒沉淀，导致包膜失败。