[发明专利]钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法

说明书

本发明涉及碳四抽余液加氢技术领域，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1‑丁烯的方法。所述催化剂的制备方法包括：(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。本发明提供的催化剂在碳四抽余液选择加氢制备1‑丁烯的反应中具有较高的稳定性，反应进行100h后仍然保持较好的活性。

技术领域

本发明涉及碳四抽余液加氢技术领域，具体涉及钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法。

背景技术

混合碳四馏分是含有4个碳原子的烷烃、烯烃、二烯烃、炔烃的混合物，主要来自于石油炼制过程中产生的炼厂气和石油烃裂解制乙烯过程中的副产物。将裂解碳四中的1,3-丁二烯分离出来后即可得到碳四抽余液，其中里面含有微量的1,3-丁二烯，重量占比约1％，需要采用选择加氢的方法除去其中的1,3-丁二烯。

通常采用将活性金属盐溶液或有机金属化合物溶液浸渍在氧化铝载体上，然后通过焙烧、还原的方法得到氧化铝负载的催化剂。传统的浸渍法制备的催化剂分散度往往过低，影响活性组分催化性能的充分发挥，使用这种方法制备催化剂存在的最大问题是焙烧的过程中高温会导致活性组分烧结，使催化剂的性能变差。

此外，在二烯烃加氢的过程中，副反应之一为二烯烃聚合成为高聚物，工业中被称为绿油，这种高聚物可以粘附在催化剂表面，影响催化剂活性，同时还会堵塞孔道，降低催化剂的扩散系数，进一步降低催化剂的反应性能。上述现象主要由于氧化铝载体的酸性导致的，为了解决这类问题必须要降低载体的酸性。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术的碳四选择加氢制丁烯催化剂的催化稳定性不理想、载体的酸性影响催化剂活性的问题，提供了一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂及其制备方法与碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂的制备方法，该方法包括：

(1)将铜粉、铝粉、银粉和钯粉共同熔炼制备合金并粉碎，得到雷尼合金粒子；

(2)将所述雷尼合金粒子与有机高分子材料制备成催化剂中间体；

(3)将所述催化剂中间体用苛性碱水溶液进行抽提铝处理，得到钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

本发明第二方面提供由前述第一方面所述的方法制得的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂。

本发明第三方面提供一种碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯的方法，包括：将碳四抽余液与催化剂接触进行加氢反应，得到1-丁烯；其中，所述碳四抽余液中含1,3-丁二烯；所述催化剂为前述第二方面所述的钯银掺杂的负载型雷尼铜催化剂；

所述加氢反应的条件包括：氢气：1,3-丁二烯的摩尔比为(0.2-10)：1，反应器入口温度为30-60℃，反应压力为0.5-3MPa，以碳四抽余液的液态体积计量的反应空速为2-20h^-1。

通过上述技术方案，本发明所提供的方法具有如下有益效果：

(1)将金属原料通过熔炼制备成铜铝钯银多组分合金，通过形成合金，使得所包含金属之间的相互作用更加明显，且铝、银和钯能够有效地分散铜颗粒，能够避免活性组分的聚集；

(2)催化剂的载体为有机高分子材料而不是氧化铝，催化剂无酸性，避免了加氢过程中丁二烯发生聚合反应；

(3)采用钯、银双金属组分掺杂，可有效解决单金属银掺杂的雷尼铜催化剂活性下降的问题，并能够提高催化剂的稳定性。本发明所提供的催化剂用于碳四抽余液选择加氢制备1-丁烯，反应进行100h后仍然保持较好的活性。