[发明专利]一种连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法

说明书

本发明涉及一种连续生产5‑羟甲基糠醛和2,5‑呋喃二甲酸的方法。本发明方法从果糖基碳水化合物出发，连续生产重要生物质基平台化合物5‑羟甲基糠醛和功能性高分子材料单体2,5‑呋喃二甲酸，并且在生产2,5‑呋喃二甲酸过程中，避免了5‑羟甲基糠醛的分离提纯过程，具有过程简单，三废生成与排放量低，环境友好等优点。

技术领域

本发明属于精细化学品领域，具体涉及一种通过果糖基碳水化合物连续生产5-羟甲基糠醛和2,5-呋喃二甲酸的方法。

背景技术

由于生物质具有可再生和来源广泛的特点，以其为原料通过化学催化制备燃料和精细化学品的研究是目前生物质利用各转化的重要研究路线。以葡萄糖和果糖为代表的糖类化合物是生物质资源的重要组成部分，从糖类化合物出发通过化学方法制备新型的平台化合物和中间体，通过进一步转化可有效代替通过化石资源得到的化学产品，从而能够有效缓解目前大量使用化石资源所引起的能源危机和环境问题。近年来，一种以己糖为原料脱水得到的产物5-羟甲基糠醛(HMF)被认为是一种重要的生物基呋喃化合物。该化合物及其衍生物可进一步转化得到多种精细化学品，并且在高分子聚合物单体、呋喃类医药中间体、农药化学品等多方面都有潜在应用。因此，开发一种高效利用糖类化合物制备HMF的方法是生物资资源有效利用的关键问题。同时，由HMF催化氧化得到的2,5-呋喃二甲酸(FDCA)。FDCA用于合成生物基高分子材料可有效提高其耐热性能和机械性能，被认为是石油基单体对苯二甲酸(PTA)的理想替代品，可以广泛应用于聚酯、聚酰胺、环氧树脂等生物基聚合物的合成。因此，开发2,5-呋喃二甲酸的合成方法具有重要应用价值与生物质可持续利用意义。

HMF可以从葡萄糖或果糖制备得到，相比于葡萄糖，果糖路径无需异构化过程，只需通过质子酸催化果糖分子内脱水即可得到目标产物，反应速率更快，产物收率更高，是目前HMF制备过程中研究的热点。研究表明，为了提高HMF生产收率和尽早实现HMF规模化生产，我们亟需建立适用于液体酸催化剂的双液相溶剂体系，以实现HMF连续生产技术。但是常见的液体酸催化剂在水和有机溶剂中都有较大的溶解度，与反应介质和产物分离困难。因此在提高目标产物收率和纯度的同时，需通过合适的手段建立有效的液体酸催化剂回收方法，并且加强对其他副产物和杂质进行有效分离和综合利用，减轻对环境的压力。此外，我们还需关注除催化剂和有机溶剂之外的反应要素，例如盐类化合物对提高HMF收率的作用，打破现有反应要素对HMF收率的抑制。

另一方面，在HMF选择氧化制备FDCA的过程中，由于FDCA在水中的溶解度较低(1g/100mL水，100℃)，因此研究者常常通过在反应过程中加入碱性化合物与产物FDCA生成FDCA的可溶性盐类化合物的方法，来提高工艺方法的单程处理量。但是，这些方法得到的FDCA的盐类化合物并不能直接用于生产聚合物等过程，而必须经过酸化(pH≈1)处理，使其重新转化为FDCA产品，这无疑增加了FDCA整体生产工艺方法的复杂性，并降低了其环保性。CN108779088A公开了一种在无需引入碱性化合物的条件下，由HMF一步或两步氧化制备FDCA的方法。该方法通过使用水和有机溶剂的混合溶剂，有效地提高了FDCA的溶解度。该方法使用的催化剂为负载型金属催化剂，其中金属组分为Pt、Au，载体的比表面积限定在20m²/g至500m²/g的范围内。由于Pt和Au的价格较为昂贵(约300～400元/克)，所以相应的造成整体工艺方法的成本较高，难以实际应用。CN111039906A通过在碳基载体表面掺入N元素的方法，同样在水与有机溶剂的混合溶剂中实现了氧化HMF制备FDCA的方法，但该方法载体掺氮过程较为复杂，使得催化剂的制备成本相应提高，同样难以实际应用。