[发明专利]一种笼状膦酸酯的合成方法

说明书

本发明公开了一种笼状膦酸酯的合成方法，该合成方法包括如下步骤：将季戊四醇中间体PEPA(1‑氧基磷杂‑4‑羟甲基‑2,6,7‑三氧杂双环[2.2.2]辛烷)与有机溶剂混合，向其中加入苯基膦酰二氯及离子液体催化剂，反应一定时间后进行纯化，得到目标产物。本发明提出了一种采用离子液体催化合成笼状膦酸酯的方法，其产率更高、绿色环保、工艺操作简单、便于工业化生产。

技术领域

本发明属于膦酸酯阻燃领域，具体涉及一种笼状膦酸酯的合成方法。

背景技术

随着高分子材料的飞速发展，对其阻燃的要求也越来越高，近年来，磷系阻燃剂由于其良好的阻燃性能受到了大家的广泛关注。

磷系阻燃剂可以通过气相/凝聚相发挥阻燃作用，这是由于磷原子周围的化学环境和基质聚合物的结构特征决定的。通常来说，磷原子的氧环境越强，其炭化效果越好。研究发现，季戊四醇的成炭效果就很优越。它可以与多种含磷化合物形成具有特殊结构的高磷含量阻燃剂，该类阻燃剂具有更优良的阻燃效率、热稳定性和耐水解性。这是由于笼状膦酸酯分子中的磷、氧、碳形成的稳定六元环状结构，兼具气相、凝聚相阻燃双重作用，能够在聚合物燃烧时形成焦炭保护层，抑制燃烧。

目前关于笼状膦酸酯的合成，主要是加入吡啶、三乙胺，且产率不高。例如专利CN105713042 A中先用PEPA与金属钠反应得到PEPA钠盐，再与苯基磷酰二氯反应，此过程反应步骤略显繁琐，增大了成本。例如现有技术中(A novel charring agent containingcaged bicyclic phosphate and its application in intumescent flame retardantpolypropylene systems，Journal of Industrial and Engineering Chemistry 14(2008)589–595)用乙腈作溶剂，先将PEPA和三乙胺加入混合搅拌并加热回流，然后再向其体系中加入苯基磷酰二氯进行反应。产率仅有58.1％。例如现有技术中(Flame-RetardingBehaviors of Novel Spirocyclic Organo-Phosphorus Compounds Based onPentaerythritol，Macromolecular Research，DOI 10.1007/s13233-015-3085-2)用PEPA、苯基膦酰二氯为原料，乙腈作溶剂，在吡啶的作用下合成目标产物，产率仅仅为65％。

发明内容

发明目的：针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种采用离子液体合成笼状膦酸酯的方法，其产率更高、绿色环保、工艺操作简单、便于工业化生产。

技术方案：为了实现上述目的，本发明所述一种笼状膦酸酯的合成方法，包括如下步骤：

将PEPA与有机溶剂混合，向其中加入苯基膦酰二氯及催化剂，反应后进行纯化，得到目标产物笼状膦酸酯。

其中，所述合成方法的反应方程式如下所示：

其中，所述有机溶剂选自乙腈、二氯甲烷、1，4—二氧六环、丙酮、环己烷中的任意一种或多种。

其中，所述苯基膦酰二氯与PEPA的摩尔比为1：(2-5)，有机溶剂的投加量为PEPA质量的2-8倍。

作为优选，所述的苯基膦酰二氯采用滴加的方式加入到反应体系中。

作为优选，所述离子液体催化剂为[Hmim][HSO₄]、[TEA][HSO₄]、[Hmim][OTf]、[Hnmp][OTf]中的一种或多种。

其中，所述催化剂用量为PEPA质量的0.1％-5％。

其中，所述反应温度为30-80℃，反应时间为3-10h。