[发明专利]具有中空多囊核壳结构的负极材料及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种具有中空多囊核壳结构的负极材料及其制备方法和应用。负极材料的内核为金属掺杂的纳米硅基材料与第一碳材料的复合球体，复合球体内具有多囊孔隙结构，外壳为碳黑颗粒与碳纳米管和/或碳纤维与第二碳材料的复合体，内核占负极材料总质量的(70％，95％]，外层占负极材料总质量的(5％，30％]；金属掺杂的纳米硅基材料的通式为SiMxOy，0＜x≤10，0≤y≤10，其中M为金属掺杂元素，包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；第一碳材料的前驱体材料为低残炭碳源；第二碳材料的前驱体材料为高残炭碳源。

技术领域

本发明涉及锂二次电池技术领域，尤其涉及一种具有中空多囊核壳结构的负极材料及其制备方法和应用。

背景技术

硅作为锂离子电池负极材料其理论可逆容量高达4200mAh/g，但是硅材料由于脱嵌锂过程中巨大的体积效应，从而导致电极材料结构崩塌，固体电解质界面(SEI)膜不稳定等问题，使得电池循环性大打折扣。目前对于硅基材料的改性工作不断进行。文献(H.Li,X.J.Huang,L.Q.Chen,Z.G.Wu,Y Liang,Electr Chem.and Solid-State Lett.，2,547-549(1999))，Li等人采用纳米级硅颗粒制备负极材料，可以减小体积效应，使硅基负极材料循环性能提高，并且保持了较高的可逆容量(1700mAh/g)。Miyachi等发现掺杂25％的Fe、Ti或Ni可以使得SiO_X的首次库伦效率显著提升至84％-86％。

但目前而言，硅基材料依然存在脱嵌锂过程中体积膨胀，循环稳定性差等问题。CN108258230A中所述中空结构的硅碳负极材料与CN107482188A中空核壳结构复合材料，利用碳源的残炭率差异为硅基材料的体积膨胀提供了预留空间，但由于碳化过程中碳源本身分解伴随着体积变化，相互接触的两种碳源之间会产生应力作用，导致碳化过程中本身结构受到损伤，出现外壳受力不均、结构强度降低等问题。这些问题导致整体结构可能在打浆、涂布、辊压等过程中受到破坏，在后期充放电循环过程中，无法承受硅基材料本身巨大的体积效应，导致无法达到预期良好的循环稳定性。

发明内容

本发明实施例提供了一种具有中空多囊核壳结构的负极材料及其制备方法和应用，该负极材料用于锂离子电池负极，具有结构稳定、循环性能优异、倍率性能良好的优点。

第一方面，本发明实施例提供了一种具有中空多囊核壳结构的负极材料，所述负极材料的内核为金属掺杂的纳米硅基材料与第一碳材料的复合球体，所述复合球体内具有多囊孔隙结构，外壳为碳黑颗粒与碳纳米管和/或碳纤维与第二碳材料的复合体，直径范围20um～200um；

所述内核占所述负极材料总质量的(70％，95％]，所述外层占所述负极材料总质量的(5％，30％]；

所述金属掺杂的纳米硅基材料的通式为SiMxOy，0＜x≤10，0≤y≤10，其中M为金属掺杂元素，包括Mg、Ca、Ba、Ti、Li、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、Ge、Sn、Al、Na、B中的一种或几种；所述第一碳材料的前驱体材料为低残炭碳源，900℃残炭率≤20％；所述纳米硅基材料包括硅、二氧化硅、氧化亚硅中的一种或多种的组合；所述复合球体的粒径尺寸范围在1um～30um；

所述第二碳材料的前驱体材料为高残炭碳源，900℃残炭率≥40％；所述碳黑颗粒的直径≤20nm；所述碳纳米管的直径≤1um，长度≤50um；所述碳纤维的直径≤1um，长度≤50um。

优选的，所述低残炭碳源具体包括：葡萄糖、蔗糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种或几种；

所述高残炭碳源具体包括：酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂中的一种或几种。

优选的，所述高残炭碳源与所述低残炭碳源溶解于不同的溶剂体系。