[发明专利]纳米相分离的固体聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种纳米相分离的固体聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用，以聚苯乙烯‑马来酸酐无规共聚物为刚性主链，在主链上接枝小分子量的聚乙二醇链段，利用主链和侧链在机械性能和化学亲和性的差异，通过溶液浇铸法得到具有纳米相分离结构的聚合物固体电解质薄膜。本发明提供薄膜及其制备方法和应用，通过聚合物分子结构设计实现聚合物固体电解质机械性能和锂离子电导率的解耦；得到的纳米相分离固体聚合物电解质同时兼具优异的机械性能、高的离子电导率和宽的电化学窗口。

技术领域

本发明涉及储能技术领域，特别涉及一种纳米相分离的固体聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池自1991年由日本索尼公司产业化后，便在各类3C产品、动力电池、大规模储能等领域发挥了至关重要的作用。随着国民经济的发展，人们对于锂离子电池提出了更高的要求，包括高能量密度和高安全性等。因此，开发兼具高能量密度和高安全性能的锂离子电池来满足新时代的要求迫在眉睫。

目前的锂离子电池多采用酯类、醚类等液态有机电解液作为电解质，但液态有机电解液存在漏液、易挥发、容易燃烧甚至爆炸等安全问题。另外，电池在循环过程中，锂枝晶的生成会也刺穿隔膜，引发安全事故。因此人们将目光转移到了固态电解质上。通常来说，固态电解质的热稳定性、化学稳定性、电化学稳定性和机械强度一般均优于都液体电解质。而且固态电解质的使用从理论上说可以从根本上消除安全隐患。同时固态电解质的电化学稳定性窗口可以高达5V，因此可用于高压正极材料，进而提高电池的能量密度。此外，固态电解质也能够实现高的锂离子传输系数和更好的机械强度，从而促进更加均匀的锂金属沉积。

目前，常见的固态电解质包括无机固体电解质、凝胶聚合物电解质和固体聚合物电解质。在固体电解质中，固体聚合物电解质具有较高的锂离子电导率和电极/电解质接触界面，可应用于锂离子电池和锂金属电池等固态电池。但是，聚合物的结晶性导致机械性能和离子电导率之间的矛盾。传统的基于线性聚乙烯基醚(PEO)的固体电解质在室温下结晶度高但是锂离子电导率低，通过添加无机填料或者有机增塑剂可以提高聚合物固体电解质的离子电导率，但是会导致结晶度降低而影响固体聚合物电解质的力学性能；化学交联可以有效提高聚合物的机械强度，但是通常会形成结晶度高、锂离子电导率低的刚性聚合物。有文献已经证明聚合物电解质分子中无定形区可以有效地传导锂离子，增加聚合物电解质分子柔性链段的占比则可以有效地增加体系内无定形区域的占比，从而促进离子的输运过程。根据“刚柔并济”的设计理念通过将刚性主链与柔性侧链相结合可以有效地缓解固态聚合物电解质高机械性能与高室温离子电导率难以兼具的矛盾。在前期的工作中，我们也设计和合成了一种硫醇枝化结构的聚合物固体电解质(M-S-PEGDA)，由MOFs(UIO-66)、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯(PETMP)和长链聚(乙二醇)双丙烯酸酯(PEGDA)经化学交联形成。由于三者之间的协同作用，M-S-PEGDA具有优异的力学性能、高的离子电导率和低的界面电阻(202010028271.3)。

聚乙二醇是一种常见的可加工的PEO基聚合物，其具有成本低、生物相容性高等优点，将其用作聚合物电解质基体，具有较低的玻璃化转变温度以及较高的电化学稳定窗口，因此被广泛用于聚合物电解质的合成。但目前基于PEO的固态聚合物电解质依然难以满足锂金属电池的实际使用需求。存在的主要问题是高室温离子电导率与优秀的机械性能难以兼得，因为高离子电导率往往意味着较差的机械强度。与此同时，基于聚醚的聚合物电解质(例如PEO和PDO等)在充电电压超过4V的条件下容易发生电化学氧化降解，这极大地限制了它们在高能量密度锂电池中的应用。上述问题极大的限制了固态电解质的实际应用和锂金属电池的发展。

发明内容

本发明提供一种纳米相分离的固体聚合物电解质薄膜及其制备方法和应用，通过聚合物分子结构设计实现聚合物固体电解质机械性能和锂离子电导率的解耦；得到的纳米相分离固体聚合物电解质同时兼具优异的机械性能、高的离子电导率和宽的电化学窗口。