[发明专利]一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用，该催化剂包括配体、过渡金属化合物以及活化剂，其中，配体的化学结构式如下式(I)所示：式中，基团R₁至R₂各自独立地为卤素、烃基、被取代的杂烃基、氢、芳基、杂原子芳烃或杂烃基；基团R₃至R₆各自独立地为脂肪烃基、环烃基、杂烃基、被取代的烃基、被取代的杂烃基、被取代的环烃基、芳基、杂原子芳基、被取代的芳基或被取代的杂原子芳基，且R₃至R₆中至少一个为脂肪烃基、环烃基、杂烃基、被取代的烃基、被取代的杂烃基或被取代的环烃基。与现有技术相比，本发明通过组分调整，工艺优化，能够在无水体系中进一步提高反应选择性。

技术领域

本发明涉及乙烯齐聚反应技术领域，具体涉及一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

线性α-烯烃(LAO)作为重要的化工原料，可用于制备润滑油、表面活性剂等，其中1-己烯、1-辛烯是合成线性低密度聚乙烯(LLDPE)与高密度聚乙烯(HDPE)中不可或缺的共聚单体(LLDPE中共聚单体含量一般为8-10％，HDPE中共聚单体含量为1-2％)。乙烯齐聚作为生产线性α-烯烃的一种重要方法，相较于蜡裂解、煤品提取、萃取分离等传统方法而言，在产品质量上具有很大提升，现已广泛应用于工业化生产当中。

传统的乙烯齐聚催化主要使用金属钛系、锆系、铁系等，这些催化体系主要遵循Cossee-Arlman机理，即乙烯分子插入到催化剂金属中心线性链增长，得到的线性α-烯烃通常呈正态分布，工业应用时须根据需求加以分离纯化。而乙烯高选择齐聚主要遵循金属环化机理，这样生产出来的α-烯烃呈Schulz-Flory分布，峰值处的产物具有较高的含量，该方法为生产特定碳数的α-烯烃提供了重要的途径。近年来，1-己烯、1-辛烯需求量的增长使得乙烯选择性齐聚又成为工业和学术研究的热点。

目前，乙烯高选择性齐聚的报道主要有二聚、三聚、四聚制1-丁烯、1-己烯、1-辛烯。这些催化体系中，催化剂的结构调控对产物分布起到了关键作用，而催化剂结构的调控取决于配体的骨架和取代基的变化。近年来，该领域的研究集中在乙烯选择性齐聚催化机理和配体设计上，并取得了一些重要成果。2002年，British Petroleum公司报道了Cr/PNP催化体系用于选择性制备1-己烯(Chem.Commun.2002,858)。2003年，Phillips Petroleum公司利用开发出的Phillips三聚铬催化剂实现了乙烯三聚工业化(US5523507)，我国中石化(燕山)和中石油(大庆)也相继采用类似的催化体系实现了工业化生产1-己烯。通过乙烯四聚选择性地制备1-辛烯现在还无法实现工业化生产。而1-辛烯可以用于制备主要应用于生产高品质聚乙烯(PE)、聚烯烃弹性体(POE)、润滑油基础油(PAO)、增塑剂、表面活性剂等领域。相对于1-己烯，1-辛烯有更高的经济价值。2008年，Sasol公司又合成了一系列稳定性更高的碳桥联双膦配体用于催化乙烯选择性四聚(J.Mol.Catal.A:Chem.2008,283,114)。2010年，韩国SK能源公司开发出一系列双甲基取代、带手性骨架的DPPE类型配体用于催化乙烯选择性四聚(Organometallics 2010,29,5805)，但是活性较低，最高只能达到238kg/(g Cr/h)。2013年，Zhang等人设计并合成了一系列乙烯基桥联的含双苯基膦基(-PPh₂)的双膦配体，Ph₂P(R)C＝C(H)PPh₂，催化乙烯选择性三聚、四聚反应，显现出较好的乙烯三聚和四聚催化活性(ACS Catal.,2013,3,2311)。但由于有较多1-己烯生成，1-辛烯含量只有50％左右。而且聚合物含量大于1％，易发生聚合物挂壁，缠搅拌桨等现象，影响工业装置的连续运行。聚合物的生成是由于催化剂的稳定性一般，催化剂发生降解的产物使乙烯发生高聚而得到的。

发明内容

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种乙烯选择性四聚用催化剂及其制备方法和应用。