[发明专利]一种选择性分离甲烷和氮气用的碳分子筛吸附剂及其制备方法

说明书

本发明具体保护了一种选择性分离甲烷和氮气用的碳分子筛吸附剂及其制备方法，该吸附剂以酚醛树脂和金属硝酸盐为原料，与粘结剂一同挤条成型后，经过碳化和碳沉积处理，最终得到选择性分离甲烷和氮气用的碳分子筛吸附剂，所述金属硝酸盐是硝酸镍、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铬、硝酸锌、硝酸镧中的任意一种。该吸附剂在分离甲烷和氮气体系中表现出了优良的选择性吸附性能，具有很好的应用价值。

技术领域

本发明属于吸附剂制备技术领域，具体为一种选择性分离甲烷和氮气用的碳分子筛吸附剂及其制备方法。

背景技术

甲烷在自然界中的分布范围非常广泛，是一种在工业生产中应用极为广泛的重要原料，同时也是一种温室效应相当显著的气体。天然气、煤层气、页岩气和油田气等矿产资源中的甲烷浓度普遍较低，混有含量相对较多的氮气，需要从中分离提纯甲烷组分才能更为有效地加以利用。由于甲烷气体的爆炸极限在5～15％，煤矿安全规程要求甲烷浓度在30％以下的低浓度煤层气不能利用，故几乎所有的煤矿开采都将甲烷浓度在30％以下的煤气直接排放到大气中，而我国70％以上的煤层气都属于甲烷浓度在30％以下的低浓度煤层气，每年伴随煤炭开采散失进入大气的煤层气约200亿立方米。同时，随着氮气驱采油工艺的持续推广，返排气中氮气含量随之升高，部分区域达10％～45％，大幅度降低了天然气品质，造成产品气销售困难。因此甲烷纯化技术具有非常广阔的应用前景和市场，不仅能够富集甲烷资源使其充分利用，还能够避免其排入大气而加重温室效应，具有绿色环保的重要意义。

甲烷纯化最为关键和困难的部分为甲烷和氮气的分离，使用碳分子筛(CarbonMolecular Sieves,CMS)材料作为吸附剂、通过变压吸附(Pressure Swing Adsorption,PSA)技术能够简单高效地达到这一目的，具备成本低廉、设备简便、工艺简洁以及分离效果优良等优点，其中的碳分子筛吸附剂及其制备则是该技术的核心所在。

甲烷和氮气的分离研究涉及到MOF、分子筛膜等诸多领域，其中部分研究达到了示范工程的阶段。“分子门”氮甲烷分离技术是较为热门的研究方向，其原理是含有四面体硅和八面体钛的混合氧化物，其八元环孔口位置上的氧原子可通过改性使其发生移动，进而实现对其孔口直径在纳米尺度以下连续调控，控制不同大小的气体分子通过。在此基础上，一些不同类型的分子筛如纯硅分子筛也逐渐成为可能的吸附材料。2021年4月，沸石分子筛甲烷和氮气分离吸附剂创制及低浓度煤层气富集成套技术通过了中国石油和化学工业联合会组织的科技成果鉴定，该项技术由太原理工大学、西南化工研究设计院有限公司等单位共同完成。该项目以甲烷含量为16％～50％的煤层气回收利用为目标，采用变压吸附分离技术，以吸附剂为核心，优选高选择性甲烷和氮气分离沸石分子筛吸附剂。该吸附剂优点在于纯硅分子筛的孔道结构发达，吸附量大，甲烷和氮气的最佳分离系数达到了5.7左右，孔结构规整，且耐高温和耐水性能优异。但该吸附剂也存在着一些问题：分子筛合成过程复杂，尤其在改善气体传质，涉及微晶合成过程时需要数次晶种迭代，合成周期长；此外，以纳米级碳酸钙为模板剂，制备成本较高，不易大规模推广生产。

2020年报道了西北油田石油工程技术研究院攻关的新型膜分离脱氮技术，通过研发新型合成膜和膜分离脱氮流程整体设计与协同优化，氮气脱除率达到90％，同时，该吸附剂可优先吸附天然气中的氮气，并且吸附氮气能力高于甲烷6倍，甲烷/氮气分离效果显著。该膜技术虽然可实现甲烷和氮气的高效分离，但存在着膜制备技术难度大、耐压强度低、不易规模化使用的问题，与工业化目标仍有较大距离。

介孔硅材料及金属复合有机材料吸附剂作为吸附分离研究的热门材料，具有较高的分离系数，但受限于材料的制备难度、使用成本以及分离吸附工况条件等。PSA法利用碳分子筛对甲烷/氮气的分离提纯是除MOF材料外最佳的方式，鉴于MOF材料的结构稳定性问题距离工业应用还存在较长的距离，用于规模化煤层气、页岩气或沼气提纯的PSA碳分子筛吸附剂材料是工程应用研究的重点研究对象。目前工业生产中所应用的碳分子筛吸附剂具有孔道结构和尺寸不均匀的问题，因此其分离效果一般，难以从天然气、煤层气、页岩气和油田气中分离得到高纯度的甲烷气体，需要通过对其制备方法进行改进解决这一问题，提升分离纯化效果。