[发明专利]废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料

说明书

本发明提供了一种废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料，所述的回收利用方法包括：废旧锂离子电池三元前驱体依次经破碎和筛分后得到目标前驱体，目标前驱体与锂盐混合烧结得到单晶型的三元正极材料。前驱体内核的真密度明显低于表层的真密度，破碎的前驱体使得真密度相对较低的内核暴露出来，在与锂盐接触烧结后收缩率会增大，使得内核部分的真密度提升，从而实现了材料整体真实密度的提升，将前驱体大部分转化成可以直接利用的单晶型三元正极材料，少部分转化成制备前驱体的晶核，最终全部转化成单晶型的三元正极材料，实现了经济价值的最大化。

技术领域

本发明属于锂电池技术领域，涉及一种废旧三元前驱体的回收利用方法及回收得到的三元正极材料。

背景技术

正极材料是锂离子电池的核心部件之一。当今，在锂离子电池正极材料领域内，主流的有三元正极材料LiNi_xCo_yMn_zO₂(NCM)或LiNi_xCo_yAl_zO₂(NCA)、磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂等。而动力电池领域内，三元正极材料占比最大。由于特斯拉在model3大受市场欢迎，故其采用的镍钴铝三元正极材料大受市场热捧。随后国内企业纷纷布局三元材料。

前驱体的主要成分为镍钴锰氢氧化物Ni_xCo_yMn_z(OH)₂(x+y+z=1)或镍钴铝氢氧化物Ni_xCo_yAl_z(OH)₂(x+y+z=1)。三元材料是由三元材料前驱体与锂盐混合烧结而成。故三元材料的核心工艺在于其前驱体。故国内很多厂商纷纷布局前驱体，例如：贵州中伟、邦普循环、格林美等企业。据不完全统计，截止2020年底，国内三元前驱体的规划产能超过100万吨，实际出货量达20多万吨，实际可以烧成20多万吨的正极材料。而从终端产品看，国内新能源车装车量约为40Gwh，大约仅消耗掉不到6万吨的正极材料。由此可见国内的三元前驱体市场呈现出明显的产能过剩现象。显然，多余的正极材料都不同程度地积压在整个产业链中，占用企业大量的资金。更重要的是物料的水分会随着存放时间的增加而不断增加，从而使前驱体物料报废，再次烘干后性能也明显下降。

令电池产业链企业更加担心的是终端车企对于三元材料的性能也提出了更高的要求。车企都希望自己的产品带有快速充电功能，而这一要求最终会反馈到电池的三元正极材料上。一般地，制备小颗粒单晶型正极材料是解决方案之一，即三元材料的D50要控制在3~5μm之间，三元前驱体也要达到这一要求。而前几年所生产的三元前驱体及三元正极材料的D50都在9~10μm之间。虽然前驱体厂已经意识到这一问题，转而生产小颗粒的前驱体，但是之前的库存依然是个大问题。

CN112366381A公开了一种从废旧锂电池正极材料中回收锂的方法，包括以下步骤：将废旧锂电池正极材料在可溶性硫化物溶液中浸出得到含锂溶液和浸出渣，在含锂溶液中加入沉淀剂回收含锂沉淀物；其中，所述废旧锂电池正极材料和所述可溶性硫化物溶液构成浸出体系，所述浸出体系的pH为5-10；所述浸出的温度为20-100℃，浸出的时间为1-6h；所述可溶性硫化物溶液的溶质包括硫化钠、硫化钾或硫化铵中的至少一种。

CN106823816A公开了一种电化学回收废旧锂电池正极材料中锂的方法，包括将电解槽用一价阳离子选择性透过膜分割成阳极室和阴极室两个区域；以废旧锂电池正极材料为阳极，以锂盐溶液、含二价阳离子电解液、含三价阳离子的电解液中的至少一种为阳极室电解液；以惰性电极材料为阴极，锂盐溶液为阴极室电解液；施加外电势，使废旧锂电池电极材料中的锂形成锂离子溶解在阳极室电解液中，通过一价阳离子选择性透过膜进入阴极室富集，得到富锂溶液。