[发明专利]一种金属-有机框架材料及其制备方法

说明书

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种金属‑有机框架材料及其制备方法。金属‑有机框架材料包括式(1)所示重复单元；式(1)中，M为过渡金属离子，L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。本发明的金属‑有机框架材料的异构体具有相同的组成，但由于具有不同的空间构型，导致了不同的孔结构。在二氧化碳、甲烷等气体吸附过程中，由于气体分子与不同框架之间的吸附作用力不同，可以提升对二氧化碳和甲烷的吸附量和吸附选择性。本发明提供的金属‑有机框架材料可以实现对氢气中二氧化碳的优异吸附选择性，也可以实现对氢气中甲烷的优异吸附选择性。

技术领域

本发明涉及材料化学技术领域，尤其涉及一种金属-有机框架材料及其制备方法。

背景技术

氢能是新能源的重要组成部分，随着全球应对气候变化压力的持续增大，氢能的发展在世界范围内备受关注。在氢能利用的各个环节中，氢气的低成本和稳定供应是推动氢能发展的基础和保障。当前，以煤制氢或天然气重整气为代表的化石能源制氢，以及以焦炉煤气为代表的工业副产氢，在氢能的供应体系中仍占据主导地位。这类氢气不仅产量巨大，而且价格低廉，是当前氢能产业中不可替代的氢源。然而，这些化石能源制氢和工业副产氢中往往含有一定量的CO₂、CO、SO₂、H₂S、NOx等杂质，若直接将其用作氢燃料电池的燃料氢气，将造成氢燃料电池的贵金属催化剂中毒，使氢燃料电池电堆的催化剂失效，从而大幅度削减氢燃料电池电堆的转化效率和输出功率。为了获得高品质、低成本、供应稳定的氢气，迫切需要发展一种高效的氢气纯化材料和技术。

目前，具有设备投资低、能耗低、操作灵活等优势的变压吸附(PSA)工艺在焦炉煤气制氢过程中占主导地位，而PSA工艺的基础和核心是吸附剂。长期以来，PSA制氢工艺的吸附剂多集中在活性炭、分子筛等传统吸附剂方面，然而，传统的吸附材料在氢气的纯化效果方面存在着上限，大幅度制约了PSA技术在制备高品质氢气方面的应用。

金属有机框架(MOF)材料是近年来发展起来的一类由有机配体和金属离子进行配位自组装形成的晶态有机-无机杂化框架材料，这类材料具有孔结构均一、比表面积高、且孔结构和孔化学环境可调等优点，在气体存储与分离、催化、传感、药物传输等多个领域存在着广泛的应用前景。特别地，金属-有机框架材料在气体分离领域超越了之前的所有材料，被认为是一种具有光明应用前景的气体纯化材料。有多篇论文报道了金属-有机框架材料在氢气纯化方面的优异性能。

金属-有机框架材料被认为是一种具有较好前景的氢气纯化材料，是提纯氢气的理想候选材料之一。然而，金属-有机框架材料的气体吸附选择性和气体吸附量之间往往存在着制衡效应，限制了其在氢气提纯方面的应用。例如：通过增加配体长度或调节拓扑结构，可获得具有高气体吸附容量的MOF材料，但这类MOF普遍存在吸附选择性不高、稳定性较差的问题。而利用缩小孔径、修饰官能团的方法，可提高气体分子在MOF孔内的吸附焓，从而增加气体吸附选择性，但这种方法通常会降低吸附容量。这方面的缺陷使得金属-有机框架储氢材料在应用范围存在一定的局限性，也大幅度阻碍了金属-有机框架储氢材料在实际领域中的应用。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种金属-有机框架材料及其制备方法，本发明提供的金属-有机框架材料可以用于氢气中二氧化碳的捕获或氢气中甲烷的捕获。

本发明提供了一种金属-有机框架材料，包括式(1)所示的重复单元；

LM₂(H₂O)₂   式(1)；

式(1)中，M为过渡金属离子，L为有机配体；所述有机配体包括具有刚性结构的基团，以及与所述刚性结构的基团相连的取代基；所述取代基中包括羧基取代的苯基。

优选的，所述具有刚性结构的基团为苯基；