[发明专利]一种金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明属于纳米材料催化剂技术领域，具体为一种纳米尺度金属复合Janus聚合物颗粒催化剂及其制备方法和应用。本发明以含羧基的及可被羧基改性的嵌段聚合物为原料，通过加入小分子无机碱使聚合物链发生电离，使不同高分子链段因静电排斥作用分隔开；再通过加入过渡金属盐使聚合物发生分子内配位交联，原位还原后得到金属复合Janus聚合物纳米颗粒。本发明制备工艺简单，适于大批量生产。所得的纳米催化剂具有高的催化反应活性和重复利用率，能高效地用于均相催化还原芳香硝基化合物，还能在油/水混合乳液环境中用于芳香硝基化合物催化还原。

技术领域

本发明属于纳米材料催化剂技术领域，具体涉及一种纳米尺度金属复合Janus聚合物颗粒催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

在现代工业社会中，约百分之九十的工业生产需要使用催化剂来提高反应速率及化学选择性，从而加速目标反应进程（A. Q. Wang, J. Li, T. Zhang, Nat. Rev. Chem.2018, 2, 65-81）。研究发现，减小金属催化剂尺寸到纳米级别时，可有效提高原子利用率，有望获得高催化活性和化学反应选择性的特质（X. F. Yang, A. Q. Wang, B. T. Qiao,T. Zhang, Acc. Chem. Res. 2013, 46, 1740-1748）。Janus材料是一类在形貌结构或化学组成上具有明显分区的不对称材料（F. X. Liang, Z. Z. Yang, Acta PolymericaSinica, 2017, 6, 883-892），其独特的微结构能够用于活性金属组分的负载，在油水混合物体系中表现出远优于各向同性的均质载体的催化性能。其中，纳米尺度的Janus聚合物粒子在药物传递、催化、表面活性剂等方面的潜在应用而受到广泛关注（A. Walther, A. H.E. Muller, Soft Matter 2008, 4, 663-668）。分子内交联技术可用于直接制备小尺寸的Janus聚合物纳米粒子，但是该方法通常要求反应体系中聚合物处于极稀浓度，这限制了它的大批量生产（S. Mavila, O. Eivgi, I. Berkovich, N. G. Lemcoff, Chem. Rev.2016, 116, 878-961）。

如果设计一些具有特定官能团的聚合物，能够在小分子作用下发生电离产生电荷，使得带电链段即使在浓溶液中也能由于静电排斥作用而隔开，之后在金属离子的作用下实现分子内配位交联，原位还原后即得到金属复合Janus聚合物纳米颗粒。该方法一方面能制备尺度小于10 nm的金属粒子，并且聚合物链段形成的交联网络能阻止金属纳米粒子之间的团聚。另一方面还可以实现纳米尺度的金属复合Janus聚合物粒子的批量制备。

发明内容

针对现有技术存在的问题，结合聚合物的组成结构及金属纳米粒子高催化活性的优势，本发明的目的是提供一种纳米尺度可调、产率高的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂及其制备方法，和在芳香硝基化合物催化还原反应中的应用。

本发明所述的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂，是聚合物经金属离子分子内配位交联并原位还原后形成的纳米颗粒。

本发明提供的金属复合Janus聚合物纳米颗粒催化剂的制备方法，具体步骤为：

（1）将聚合物溶解在有机溶剂中；

（2）将无机碱加入步骤（1）的溶液中，使聚合物链段电离形成电荷排斥；

（3）将金属盐加入步骤（2）的溶液中，使聚合物发生分子内配位交联反应；

（4）加入还原剂使金属离子原位还原，形成金属纳米颗粒；

（5）采用透析和冷冻干燥对步骤（4）的产物进行提纯。

步骤（1）中，所述聚合物为AB型嵌段共聚物；所述A链段为聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚苄基氯苯乙烯中的一种；所述B链段为聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、聚异戊二烯、聚丙烯酸叔丁酯、聚甲基丙烯酸叔丁酯、聚丙烯酸甲酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种。