[发明专利]一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺

说明书

一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺，膜丝采用干‑湿法相分离工艺纺丝，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在第二收集轮上被收集。通过对膜液和芯液组分配比优化，达到了精确调控膜液和芯液、膜液和凝胶浴介质之间最优的溶液对流交换速率，进而实现对相分离的细微控制，最终达到精准调控膜结构，确保膜内缘形成致密结构，而外缘支撑层则呈海绵状结构，同时阻止指状及泪滴状空腔在支撑层内的发展成型，本发明膜壁不但具有非对称结构且起到气体分离作用的致密层位于膜壁内缘，该新颖的膜结构可以更有效的富集空气中的氮气成分。

技术领域

本发明涉及用于气体分离的非对称中空纤维膜的制备工艺,尤其是指一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺。

背景技术

气体分离膜的一个重要应用领域为从空气中富集氮气，目前该类膜产品主要有醋酸纤维素平板卷式膜、聚砜中空纤维膜、聚醚砜中空纤维膜、以及聚酰亚胺中空纤维膜等。主要空气分离膜产品包括美国气体产品公司（AIR PRODUCTS）的普利森膜产品（PRISM）,美国捷能公司的捷能膜产品（GENERON）,以及法国液体空气公司（AIR LIQUIDE）的MEDAL膜产品。

上述富氮膜产品的共有特点是绝大部分为非对称结构的中空纤维膜，这些膜产品起到气体分离作用的致密层位于膜壁的外缘。同时，这些富氮膜产品均需通过涂敷技术在膜壁外缘增加保护涂层以覆盖有缺陷的致密层。然而对于用于气体分离的中空纤维膜而言，尤其是针对富氮膜一类对进料侧压力要求不高的领域，采用从中空纤维膜中心孔进气的操作方式可以显著提高气体分离效率。然而目前膜壁外缘为致密层的常见膜结构导致如果从中空纤维膜中心孔进气，气体首先渗透进入膜壁内部孔径较大的支撑层，进而导致进气在该层内聚集出现浓差极化现象，进而造成分离效果的下降。基于上述原因，同时考虑到目前中空纤维膜纺丝技术工艺只能在膜壁外缘形成致密层的现实，当前主要的空气分离膜操作方式仍采用分离效率较低的膜壳一侧进气，而无法采用分离效率更佳的膜孔一侧进气的工艺方式。

通过上文所述，发明人发现目前在气体分离膜领域，所有非对称中空纤维膜均为膜丝外缘为致密层的原因是常用的膜液、芯液、以及凝胶浴成分只适合在中空纤维膜膜壁外缘形成致密层。该技术缺陷导致在某些采用膜孔一侧进气方式效果更佳的膜气体分离领域中（例如空气富氮领域），当采用此方式进行操作时会由于致密层位于膜壁外缘而发生浓差极化（在膜气体分离操作中，所有待分离气体分子均被传送到膜表面上，不能完全透过膜的气体分子受到膜的截留作用，在膜表面附近浓度升高）现象，从而降低气体分离效果。

另外，在传统工艺的纺丝过程中，为实现有机溶剂的有效挥发，一般通过控制气隙段的温度和湿度，以及使用吹扫气等方式促进有机溶剂的挥发。但是这些方式的弊端是容易受到外界环境的影响从而无法精准控制挥发程度，而且为实现这些功能，纺丝设备也需增添很多辅助设备，既增加了生产成本又提高了对场地的要求。

发明内容

本发明的目的正是为了克服上述不足，提供一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺，制得的这种新型的中空纤维膜，膜壁不但具有非对称结构，且起到气体分离作用的致密层位于膜壁内缘，该新颖的膜结构可以更有效的富集空气中的氮气成分。

具体是这样实施的：

一种膜壁内缘致密的中空纤维富氮膜制备工艺，膜丝采用干-湿法相分离工艺纺丝，其特征在于，在60°C温度下，膜液和芯液以体积比2：1通过注射泵由喷头挤出，初始中空纤维膜在空气中经过10厘米的气隙距离后进入凝胶浴，膜丝在通过一系列牵引轮、第一收集轮、张力控制装置以及摆动装置后，在第二收集轮上被收集；

所述膜液的各组份及质量百分配比为：28-32%聚酰亚胺、43-62%弱挥发性有机溶剂、0-10%乙醇以及10-15%亲电子试剂，所述弱挥发性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺中的一种或混合液体，所述亲电子试剂为丙三醇、丙酸、氯化铝、甘油中的一种；