[发明专利]一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用

说明书

本发明公开了一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用，涉及功能材料技术领域。所述内外异质中空多壳层材料外层含有非晶组分，内层为结晶组分。通过调控金属氧化物前驱体种类以及金属氧化物前驱体溶液，在碳球模板去除以及壳层构建过程中实现了高丰度金属离子在低丰度金属氧化物中的过度掺杂，最终得到了一种外层含有非晶相成分，内层含有另一种结晶成分的内外异质中空多壳层材料的制备。该材料在光催化二氧化碳还原反应中表现出明显优于单一组分的反应活性以及甲烷选择性。

技术领域

本发明涉及功能材料技术领域，具体涉及一种含有非晶成分的中空多壳层材料的制备方法及应用，进一步涉及一种含有非晶成分的内外异质多层中空结构材料的制备方法及其应用。

背景技术

微纳尺度下的中空材料，尤其是具有灵活组成以及结构设计空间的中空多壳层材料吸引了材料领域研究者的广泛关注。得益于日渐成熟的制备方法，对其壳层组成的调控在近年来取得了长足的进展，多种金属、金属氧化物、高分子材料以及碳材料均可以应用于空多壳层材料的壳层设计与构建。值得关注的是，对内层和外层具有不同组成成分的中空多壳层材料的制备也具有了研究进展，这使得中空多壳层材料能够更有效地利用微纳尺度下的空间纵深来操控亚纳米尺度的离子、分子反应，从而在光、电、热催化过程中展现出巨大的应用前景。

除了对中空多壳层材料的壳层组分的设计以外，对壳层的晶体结构以及暴露晶面的精确调控也得到了研究者们越来越多的关注。针对特定的催化反应，可以选择性暴露活性晶面来提高材料的催化活性，这使得中空多壳层结构材料在材料表面的纳米尺度上也可以提供更多的设计灵活度。此外，除了调控材料的特定暴露晶面以外，通过还原气氛或等离子体处理在中空多壳层材料表面构建缺陷也能够有效增加材料表面的反应活性位点。在极端条件下，在一定程度上干扰晶体的长程周期性结构，或直接将材料表面的有序晶体结构打乱来构建非晶相，能够进一步在中空多壳层材料表面构建不均衡的电、磁场，从而拓宽其应用潜力。

中国专利申请CN201910257038.X公开了一种复合金属氧化物中空多壳层材料、其制备方法和用途，所述方法包括：利用水热法制备的碳球作为模板，将碳球分散于第一金属盐溶液中，水热增强吸附、烘干后得到固体前驱体；将得到的固体前驱体分散于第二金属盐溶液中，吸附、焙烧得到所述的复合金属氧化物中空多壳层材料。该发明通过两步吸附法使得金属氧化物空心球的内壳层附着的窄带隙金属氧化物的相对含量高，而外壳层附着的宽带隙金属氧化物的相对含量高，从而实现对太阳光谱中各个波段的光次序吸收。

目前构建非晶材料常用的熔融法、气相沉积法等限制了非晶材料的三维空间上的形貌设计，使其难以利用介观、微观尺度上的宝贵空间。在发明人的前期探索中，采用富含金属前驱体的次序模板法在构建中空多壳层材料的尝试中展现出极其优异的组分、结构设计灵活性。

发明人发现，目前对于含有非晶成分的内外异质的中空多壳层材料构建目前还是功能材料技术领域的技术空白点。因此，发明人在本发明中提出一种基于次序模板法构建内外异质的非晶中空结构多壳层材料的方法。一方面利用中空结构多壳层材料优异的三维多级结构增加材料的能量利用率以及改善传质过程，另一方面非晶成分能够进一步提高非晶中空结构多壳层材料表面质量及光吸收能力，最终在光催化二氧化碳还原反应中实现更高的转化率和更优异的甲烷选择性。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于次序模板法构建含有非晶组分的内外异质中空多壳层结构材料的制备方法。首次采用丙酮以及N,N-二甲基甲酰胺作为金属氧化物前驱体的溶剂来调控多种金属氧化物前驱体在碳球模板中的分布以及含量。通过过度掺杂原理，使得丰度高的组分在内外壳层结晶，丰度低的组分在外壳层形成非晶相组分。在一步焙烧以后得到外层含有非晶组分，内层为结晶成分的内外异质中空多壳层材料。所得的内外异质中空多壳层材料在光催化CO₂还原反应中展现出优异的催化活性以及对甲烷的选择性，具有良好的实际应用价值。

为实现上述发明目的，本发明技术方案如下：