[发明专利]一种三元前驱体及其制备方法与应用

说明书

本申请涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及三元前驱体及其制备方法与应用。三元前驱体包括紧密状的内核，以及由所述内核延展生长出来的呈疏松辐射状的外壳。由于得到的三元前驱体外壳为疏松的辐射状，在使用过程中，有利于应力通过放射状的外壳进行释放，以避免在循环时颗粒破裂产生裂纹，进而提高三元前驱体的循环特性，并且疏松的外壳能够增加锂离子的扩散通道，当使用该材料制作锂离子电池的正极材料时，能够显著提高锂离子电池的首次充放电性能以及循环性能。

技术领域

本申请属于锂离子电池技术领域，尤其涉及一种三元前驱体及其制备方法与应用。

背景技术

目前三元正极材料的合成方法是首先通过共沉淀反应由氢氧化镍钴锰或氢氧化镍钴铝一次颗粒团聚而形成二次颗粒球，再通过混锂和高温固相反应合成镍钴锰酸锂或镍钴铝酸锂三元正极材料，改善三元正极材料开裂和热稳定性的方法主要有前驱体合成优化、包覆和掺杂。

在前驱体合成优化方面目前有一种手段是通过将材料的一次颗粒定向生长，做成辐射状，减小在充放电过程中的内应力，从而改善材料的破碎。再者，辐射状的颗粒破碎现象一般都是沿着颗粒的径向进行，不会出现垂直于颗粒径向的碎裂现象，因此不会在颗粒内部造成材料的某些部分无法使用的现象。

CN108269995A公开了一种晶体结构可调控的三元前驱体、正极材料及其制备方法，具体是：将镍钴锰可溶盐、NaOH、浓氨水和导向生长的表面活性剂分别配制成溶液后进行共沉淀反应，得到定向生长结构的三元前驱体；将该前驱体与锂源混合，经高温煅烧后得到类前驱体结构的定向生长的三元层状正极材料。该发明通过调控前驱体的生长，得到了晶体结构沿着方向生长的正极材料，提高了内部结构生长的有序度和稳定性，减少了阳离子混排，降低了Li+扩散电阻，提高了Li⁺扩散系数。

但是上述方法有其局限性，首先类似的材料很难合成，且需要通过加入添加剂来实现定向生长，而且成本高；另外，专利中Ni含量最高只能到0.8的比例，这种材料不能避免材料在测试后期的开裂现象。锂离子电池在后期的安全可靠性还是存在很大的安全隐患。

CN113363497A公开了一种元素掺杂晶格的三元正极材料的制备方法，通过在晶格中和晶格表面引入特殊元素改性剂，调控三元材料的晶面能，实现晶粒大小和生长方向的控制，优化材料中一次粒子的结构、尺寸和排布方式，缓解晶格体积各向异性变化导致的颗粒内部微裂纹的产生，抑制电解液的界面副反应，提高材料的电化学稳定性；优异的晶粒取向排布，有利于锂离子的扩散，改善材料的动力学性能。

但是上述方法需要在前驱体的基础上经过元素掺杂、二次烧结，工序较为复杂且成本高，另外掺杂方法成本高、设备投入大不利于产品产业化。

因此，目前定向生长的三元前驱体的制备方法具有一定的缺陷，导致得到的产品易造成微裂纹和破碎，且制备工艺冗杂，不利于产品性质稳定。

发明内容

本申请的目的在于提供一种三元前驱体及其制备方法与应用，旨在解决目前定向生长的三元前驱体的制备方法具有一定的缺陷，导致得到的产品易造成微裂纹和破碎，且制备工艺冗杂，不利于产品性质稳定的问题。

为实现上述申请目的，本申请采用的技术方案如下：

第一方面，本申请提供一种三元前驱体，三元前驱体包括紧密状的内核，以及由内核延展生长出来的呈疏松辐射状的外壳。

第二方面，本申请提供一种三元前驱体定向生长的制备方法，包括如下步骤：

在惰性气氛条件下，通入镍、钴、锰或镍、钴、铝可溶性盐、第一络合剂、第一沉淀剂和底液配制成第一混合溶液并进行第一沉淀反应，当第一混合溶液中的第一沉淀物的中位粒径达到第一目标粒度时，停止进料，静置后进行固液分离，得到三元前驱体晶核；