[发明专利]一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法

说明书

本发明属于树脂加氢技术领域，公开了一种冷聚石油树脂加氢制氢化石油树脂的方法，以蛋壳型Pd‑Pt‑Ca‑Mg‑Al@Al₂O₃类水滑结构催化剂作为一段预加氢催化剂，脱除聚合残留的有机氯/有机氟，脱除的氯/氟吸附在载体上，避免产生酸性气体或增加深度加氢催化剂酸性增加树脂的解聚，降低氢化树脂收率。负载型Ni或骨架镍催化剂作为二段加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化石油树脂，树脂色相改善至水白且具有良好的热稳定性。本发明具有工艺简单，催化剂活性高，稳定性好，改善了树脂色度，提高了其热稳定性，软化点略有降低，且具有良好的经济效益及工业应用前景。

技术领域

本发明属于石油树脂加氢技术领域，涉及到一种加氢制备无色无味热稳定性良好的高档树脂的方法。

背景技术

催化聚合是工业上常用的生产石油树脂方法之一，主要是指由Lewis酸或卤化物等引发的阳离子聚合过程，常用的催化剂有HCl、HF、AlCl₃和BF₃等。此法优点在于反应条件温和(聚合温度一般在100℃以下)、聚合时间短。其缺点是催化剂成本高且对设备有腐蚀作用，生产过程中有废水，且合成的石油树脂中残留几十ppm的氯/氟。由于原料及聚合条件的不同，石油树脂中含有不饱和的双键和苯环，在催化剂的作用下，通过加氢使其得以饱和，并脱除聚合过程中残留的氯、硫元素，进而改善树脂的色度和光热稳定性，提高产品的质量。作为石油树脂加氢过程中的催化剂，对该工艺至关重要，它决定生产成本和后续产品质量。石油树脂在加氢过程中这些氯/氟会生成产生HCl、HF吸附在催化剂载体上产生酸性，使树脂加氢过程裂解严重，降低氢化树脂收率，并降低加氢催化剂寿命。催化剂是加氢石油树脂技术的关键，国外大多使用钯系催化剂和镍系催化剂，今后加氢催化剂的发展方向是提高催化剂的活性、稳定性、延长催化剂寿命、减少副反应和适当降低制造成本。

针对丰富的树脂资源化利用问题，我们成功开发了以蛋壳型 Pd-Pt-Ca-Mg-Al@Al₂O₃类水滑结构催化剂作为预加氢催化剂，使用类水滑石化合物为前体解决了贵金属催化剂活性组分易流失的问题，将Pd、Pt引入到类水滑石前体的层板中形成Pd-Pt双金属增加其抗硫性，解决了贵金属树脂加氢催化剂抗硫性较差的缺点，Ca-Mg-Al氧化物具有超强的碱性有利于C-Cl键断裂，并把加氢产生的HCl/HF吸附在预加氢催化剂上，大幅度延长加氢脱色催化剂使用寿命。负载型Ni或骨架镍催化剂作为加氢脱色催化剂，采用两段固定床连续加氢方式对树脂进行加氢反应，所制得氢化石油树脂色相改善至水白，且具有良好的热稳定性，软化点降低很少。下述的已知技术，都存在一些不足：

中国专利，公开号：CN1736604介绍一种蛋壳型金属及其制备和应用，该专利是以空心二氧化硅为载体的蛋壳型负载金属催化剂，所述的空心二氧化硅载体是具有一定壁厚和一定孔径的介孔材料，采用浸渍法或原位负载法制备成蛋壳型金属催化剂。但对于载体有严格要求，反应步骤繁琐，制备周期较长。

中国专利，公开号：CN103386302 A公开了一种石油树脂加氢催化剂，即以Al₂O₃为载体，负载贵金属Pd和氧化物助剂，粒径小于3nm的金属钯微晶占90％以上，其不足之处在于催化剂对于杂质S^2-耐受性差而易中毒失活，催化剂寿命收到影响。

中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种C5和C9石油树脂釜式加氢脱色、除色的方法，虽然它对树脂加氢具有较高的活性，但加氢降解比较严重，产品树脂收率低，软化点降低严重。

发明内容