[发明专利]一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明提供了一种SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛及其制备方法和应用，属于分子筛技术领域。本发明提供的SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛中SAPO‑34分子筛具有的CHA拓扑结构能够使MTO的催化寿命长，SAPO‑14分子筛具有的AFN拓扑结构使催化MTO的P/E高。本发明在SAPO‑14分子筛中引入了SAPO‑34分子筛，解决了SAPO‑14分子筛催化MTO过程中积碳堵塞较小的AFN笼而导致分子筛失活的问题，提高了SAPO‑14分子筛的传质效率，从而提高了SAPO‑14分子筛的催化寿命，使得SAPO‑34/SAPO‑14复合分子筛同时具有高P/E和长催化寿命。

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

乙烯和丙烯是重要的化工基础原料，其主要来源是石油，即石油烃通过蒸汽裂解或催化裂化生成。随着乙烯、丙烯消耗量日益增大和石油资源的枯竭，通过甲醇途径制烯烃（MTO）已经成为生产乙烯、丙烯为代表的烯烃的另一个重要途径。与乙烯相比，丙烯的附加值更高，因此MTO催化中人们往往追求高的丙烯/乙烯比例。在工业上，最常用的MTO催化剂是磷酸硅铝SAPO-34分子筛。SAPO-34分子筛具有酸度可调、寿命长、催化剂中烯烃总选择性高的优点，然而SAPO-34分子筛的丙烯/乙烯产物的选择性比例较低。

磷酸硅铝SAPO-14分子筛也是一种潜在的MTO催化剂，其具有AFN拓扑结构的硅磷酸铝分子筛，具有小孔8环结构，带有AFN笼（5.3Å×10.05Å），在MTO催化中有利于获得较高的丙烯/乙烯比例。例如，Yang M等（Yang M , Li B , Gao M , et al. High PropyleneSelectivity in Methanol Conversion over a Small-Pore SAPO Molecular Sievewith Ultra-Small Cage[J]. ACS Catalysis, 2020, 10, 3741-3749.）公开了一种SAPO-14分子筛，在450℃、甲醇质量空速（WSHV）为0.5h⁻¹时，该SAPO-14分子筛的丙烯选择性高达65%，乙烯选择性为15.9，P/E为4.13。然而，上述SAPO-14分子筛的催化寿命仅为20min，催化寿命短，限制了其在甲醇制烯烃中的应用。

目前还没有对甲醇制烯烃的催化寿命长且P/E高的磷酸硅铝催化剂的报道。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛及其制备方法和应用。本发明提供的SAPO-34/SAPO-14复合分子筛MTO催化寿命长且P/E比较高。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种SAPO-34/SAPO-14复合分子筛，具有SAPO-34分子筛和SAPO-14分子筛的混相结构。

优选的，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛中的硅含量为7~10mol%。

优选的，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛为片状结构，所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的粒度为1~5μm，厚度150~500nm。

本发明提供了上述技术方案所述SAPO-34/SAPO-14复合分子筛的制备方法，包括以下步骤：

将硅源、铝源、磷酸、异丙胺、SAPO-34晶种和水混合，得到凝胶；

将所述凝胶进行水热晶化后煅烧，得到SAPO-34/SAPO-14复合分子筛。

优选的，所述SAPO-34晶种的制备方法，包括以下步骤：

将硅源、铝源、磷酸、有机模板剂和水混合，得到晶种凝胶；