[发明专利]一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用

说明书

本发明涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用，催化剂的制备方法包括以下步骤：1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；2)将第一载体与第一活性组分混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃的复合载体；3)将含有聚烯烃的复合载体与第二活性组分混合，并进行搅拌负载，经洗涤后即可。与现有技术相比，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化。利用本发明催化剂催化得到的聚合物树脂具有堆密度高、熔融指数可调、产物分子量分布可控、无粘釜等特点，树脂产品灰分极低，树脂粒径可调，从根本上避免了树脂应用中“颗粒”，“凝胶”和“鱼眼”现象的发生。

技术领域

本发明属于聚烯烃制备技术领域，涉及一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

我国聚烯烃工业发展迅速，但仍然不能满足国内市场的需求，尤其是高性能聚烯烃材料主要依赖进口。聚乙烯等通用高分子材料的高性能化一直是人们研究的热点。从20世纪80年代起，茂金属催化剂的出现就成为了烯烃聚合催化剂中的研究热点。作为单活性中心的茂金属催化剂，能够催化合成组成及结构相对均一的聚合物，并且表现出非常高的催化活性。采用茂金属催化剂得到的聚乙烯树脂，具有优异的抗穿刺强度、撕裂强度、密封性和光学性能等优点。同时，茂金属催化剂配体结构的改变，可以控制所得聚合物的参数，如分子量大小及分布、聚合物的结晶性、共聚单体的含量及组成分布等，进而影响聚烯烃材料的性能。目前，世界上许多大型石化公司，如陶氏(Dow)、三井石化(MistuiPreochemical)、埃克森(Exxon)、英国石油(BP)、康菲等，都已经实现了茂金属催化剂的产业化。在国内，一些研究单位和企业在该领域也进行了大量的工作，取得了一些成果。

单活性中心催化剂(譬如茂金属催化剂)可以在甲基铝氧烷(MAO)的作用下催化乙烯聚合。这种催化剂虽然具有很高的活性，但是不能得到具有良好粒径分布的商品化产品。实际上，这种催化剂聚合过程中很容易使聚合物粘附在反应器内壁上，难以在工业化装置上直接使用。目前通常将茂金属催化剂负载在活化的硅胶上来克服粘釜的问题。虽然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象，但也容易导致凝胶和鱼眼现象的发生。这种不理想的结果是由于聚合后硅胶留然硅胶的引入可以改善产品的粒径分布和粘釜现象在了聚合产物中，硅胶是无机粒子，与聚合物难以完全相容所造成。如果这种无机缺陷尺寸大于100微米(这是用于负载的大部分硅胶的典型尺寸)就被认为是凝胶或在最终的聚合物膜产品上形成这些缺陷。

目前，高分子载体的催化剂的制备方法有很多，常见的有三种：一是将高分子微球官能化，直接负载催化剂活性组分，如中国专利CN1624005，将聚苯乙烯改性后负载，缺点是载体的官能团分布不均匀造成催化剂活性组分分布不均匀；二是原位共聚负载活性组分，将茂金属化合物催化剂与苯乙烯原位共聚，制备成聚合物负载型催化剂，如中国专利CN1257875，缺点是此类茂金属化合物需要带有与苯乙烯共聚的官能团，种类少，无法普及；三是在载体的合成中引入第三官能团，让载体能与茂金属化合物官能团反应进而负载上去，制备催化剂，上述方法制备的高分子载体最大的问题是得不到孔隙率、比表面积可以控制的高分子载体，催化剂活性组分不能有效地均匀分布。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于烯烃聚合的催化剂及其制备方法与应用。本发明中的催化剂适合用于乙烯均聚、丙烯均聚、丁烯均聚以及上述单体与α-烯烃的共聚，两种载体的存在形成了微反应器组合，从催化反应角度实现催化过程的复合和强化，可用于生产20-100μm颗粒均匀、不发粘的聚烯烃，并适用于工业装置上操作。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种用于烯烃聚合的催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：

1)对有机聚合物进行改性，得到第一载体；

2)将第一载体与第一活性组分以溶液的形式混合，并通入烯烃单体，经聚合、洗涤后，得到含有聚烯烃(作为第二载体)的复合载体；