[发明专利]一种由木质素及其模型化合物制备3，4-二甲氧基肉桂腈及其类似物的方法

说明书

本发明公开了一种在碱和氧化剂TEMPO(2,2,6,6‑四甲基哌啶氧化物)/DAIB(碘苯二乙酯)作用下，木质素及β‑O‑4模型化合物与乙腈一步选择性转化为3，4‑二甲氧基肉桂腈及其类似物的方法，具体的说是以氢氧化钠为催化剂，TEMPO/DAIB协同氧化体系将木质素及其β‑O‑4模型化合物氧化断键为醛类，进一步与乙腈发生羟醛缩合反应生成3，4‑二甲氧基肉桂腈及其类似物，其中乙腈为溶剂和氮源。本发明使用可再生木质素为原料，原料廉价且来源广泛；反应无需使用贵金属催化剂，肉桂腈类产品选择性高。本发明为从可再生木质素资源制备含氮化合物开辟一条可持续转化策略，对生物质资源高值化开发利用提供了新思路。

技术领域

本发明属于木质素高值化利用领域，具体涉及一种木质素模型化合物或木质素原料先选择性氧化再腈化制备3，4-二甲氧基肉桂腈的方法。

背景技术

随着化石能源的消耗，人类不得不开始寻找可以代替它的可再生能源。而在各种可再生能源中，生物质资源是唯一的可再生有机碳资源，自然界储量非常丰富，如果能有效利用，将极大地缓解人类能源短缺的现状。木质纤维素是最丰富的生物质形式，它主要由三种组分构成，纤维素，半纤维素和木质素，其中纤维素和半纤维素研究深入，许多转化已经应用到工业上。与这两种组分相比，木质素是一种结构复杂的苯基丙烷类三维聚合物，是自然界最大量可再生芳香化合物源，在代替石油资源方面有得天独厚的优势。但木质素通常得不到有效利用，基本上90％以上被浪费，所以想办法将木质素转化利用会提高整个生物炼制过程的经济可行性。近几十年来也有很多研究者降解木质素，但受木质素自身性质的影响，解聚产物只含有C、H、O三种元素。所以为了提高木质素解聚产物的应用价值，我们考虑在其解聚产物中引入N杂原子。

含氮芳香化合物由于具有独特的生物活性，被广泛应用于合成医药分子和杀虫剂，还用于染料、橡胶助剂等领域。例如，最畅销的200种药物分子中，含氮芳香化合物则占30％以上。

但是目前，含氮芳香化合物主要来源于化石资源。如果我们利用木质素解聚单体芳香类物质引入N原子得到高附加值含氮芳香化合物，将会具有重大的应用背景。在各种含氮化合物中，烯腈类物质可以用作香水维生素以及染料等物质的中间体，也存在于苦杏仁苷，抗HIV药，抗帕金森药中，也可以作为中间体进一步转化为其它化合物。所以如果能通过木质素制备此类化合物，将会提高木质素的应用价值。

发明内容

为了解决上述问题，本发明的目的在于提供一种TEMPO/DAIB协同氧化-氢氧化钠碱催化体系制备3，4-二甲氧基肉桂腈产物的新方法。

为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：

以木质素模型化合物或者木质素原料为底物(木质素单体如式1)，以乙腈为反应溶剂和氮源，以氢氧化钠为催化剂，以TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物)和DAIB(碘苯二乙酯)为氧化剂，在空气氛围中于特定温度下密闭常压反应得到3，4-二甲氧基肉桂腈及其类似物，如式2：

式1木质素单体基本结构单元

式2由木质素模型化合物制备3，4-二甲氧基肉桂腈及其类似物

基于以上技术方案，所述反应温度为0℃-200℃，所述反应时间为0.5h-24h；优选的，所述反应温度为80℃，反应时间为12h。

基于以上技术方案，所述底物与氧化剂TEMPO摩尔量比为1:0.1-1:1.3，所述底物与氧化剂DAIB摩尔量比为1:0.1-1:1；优选的，所述底物与氧化剂TEMPO摩尔量比优选为1:0.1，所述底物与氧化剂DAIB摩尔量比优选为1:1.3。

基于以上技术方案，所述底物与碱催化剂的摩尔量比为1:0.1-1:20。优选的，所述底物与碱催化剂的摩尔量比为1：10。