[发明专利]一种钌掺杂的核壳结构钴酸锂正极材料的制备方法

说明书

本发明公开了一种钌掺杂的核壳结构钴酸锂正极材料的制备方法，先将钴盐、锂源和钌化合物按一定的比例混合球磨；然后将球磨后的混合物煅烧，再将煅烧后的样品粉碎后过筛，得到钌掺杂的钴酸锂粉末，再利用上述产物与与金属硼化合物混合球磨并煅烧，最终制备得到钌掺杂的核壳结构钴酸锂。本发明制备的Ru掺杂的核壳结构钴酸锂，纯度高、无杂相，掺杂层能够保持钴酸锂正极材料的高导电率和锂离子扩散系数，有效的提高掺杂后钴酸锂的倍率性能，能有效的减少电解液对正极材料的腐蚀，提高正极材料在4.45V电压下的循环性能，有效的抑制反应不可逆相变，保证电化学稳定性。此外，本方法简单高效、条件温和，有利于工业化大规模生产。

技术领域

本发明涉及锂电池正极材料领域，具体涉及一种钌掺杂的核壳结构钴酸锂正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池不仅在智能手机、笔记本电脑、数码相机等中小型便携式设备中得到广泛的应用，同时也向新能源汽车、储能等方向发展。其中，钴酸锂(LiCoO₂)由于其理论比容量高、合成工艺简单、充放电平台稳定等优点被广泛的商业应用。但LiCoO₂也存在一些缺点，LiCoO₂是α-NaFeO₂层状结构，充电时，锂离子脱离，LiCoO₂材料生成脱锂态Li_1-xCoO₂，并沿着c轴方向膨胀。但充电电压超到4.2V时，LiCoO₂开始从具有电化学活性的六方晶系转变为不具有电化学活性的单斜晶系。除此之外，其高度脱锂时，LiCoO₂中大部分Co³⁺被氧化成具有强氧化性的Co⁴⁺，Co⁴⁺容易与电解液发生副反应，造成电解液的腐蚀和Co的溶解，影响材料的循环性能。

锂离子正极材料是锂离子发展的关键，因此，必须采取手段对LiCoO₂正极材料进行改性，以提高材料的结构稳定性，抑制材料在高电压下的晶型相变，限制材料与电解液之间的副反应，提高LiCoO₂正极材料在高电压下的电化学性能和循环性能。

目前，研究人员主要通过离子掺杂和表面包覆改性来提高LiCoO₂的电化学性能。元素掺杂主要是通过引入其他离子，降低LiCoO₂的禁带宽度，增加载流子密度，稳定晶格结构，改善材料的导电性、循环稳定性。E.Oz等人通过高温固相法将Ru⁴⁺掺杂入LiCoO₂中，研究表明Ru是4d跃迁金属由于氧2p轨道的重叠而使电池具有较高的导电性，从而提高了电池的电池性能(E.Oz,t al.Fabrication and electrochemical properties of LiCo_1-xRu_xO₂cathode materials for Li-ion battery[J].Journal of Alloys and Compounds,016.)。元素掺杂难以改变材料的界面性能,通过包覆处理的LiCoO₂不会改变内部晶体结构，包覆层会在一定程度上阻碍活性材料与电解液的直接接触，有利于电极表面的稳定，能显著提高样品的首周库伦效率与循环性能。ZelangJian等人通过在LiCoO₂上均匀的包覆氧化铝，结果表明，在充放电过程中抑制材料降解、钴扩散和溶解，从而获得更大的容量、更稳定的循环性能和更高的输出电压(ZelangJian，et al.Al₂O₃ coated LiCoO₂ as cathodefor high-capacity and long-cycling Li-ion batteries[J].Chinese ChemicalLetters,2018)。