[发明专利]一种基于重离子径迹膜的锂金属/锂离子电池功能化隔膜及其制备方法

说明书

本发明公开了一种基于重离子径迹膜的锂金属/锂离子电池功能化隔膜及其制备方法。所述基于重离子径迹膜的功能化隔膜包括基膜和功能化层，基膜为重离子径迹膜，功能化层为沉积于基膜的表面和孔道壁面上的陶瓷层，重离子径迹膜的材质为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺或聚丙烯；陶瓷层的材质为三氧化二铝、二氧化硅、氮化硅、碳化硅或氧化锆。本发明功能化隔膜采用有机聚合物材质作为基膜，因此厚度很薄，因此具有较低的内阻，从而具有较高的锂离子电导率；且具有聚合物材质拥有的柔性特质，可以随意发生卷绕、折叠而不变形，因此比无机类的隔膜更具有实际应用的价值。

技术领域

本发明涉及一种基于重离子径迹膜的锂金属/锂离子电池功能化隔膜及其制备方法，属于锂金属/锂离子电池以及聚合物薄膜技术领域。

背景技术

能源对人类社会具有重要的意义，随着化石能源的消耗和随之而来的环境污染、气候变暖等问题，追求清洁和可再生能源成为人类发展的重要主题。自从1991年索尼公司发布第一款商用锂离子电池以来，锂离子电池成为各种电化学储能装置的关键研究对象之一，并已广泛应用于便携式电子设备、新能源汽车和智能电网等储能领域。然而，现有技术的锂离子电池的电极材料(特别是负极材料—石墨)的能量密度几乎达到其物理极限，远远不足以满足电动汽车和智能电网等先进储能系统的快速发展对电极材料的能量密度提出的更高要求。在所有的负极材料中，锂金属具有较高的理论比容量(3860mAh g^-1，是商业化应用石墨负极的十倍)和最低的氧化还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)，一直被认为是锂基电池的负极材料中的“圣杯”，并且是具有高能量密度的正极材料(例如硫和氧)的锂硫电池、锂空电池等高能储能系统最有前途的负极材料之一。

然而，锂金属负极的实际应用面临着巨大的挑战，主要是在锂金属重复电镀和剥离过程中，锂离子将形成异质且不稳定的沉积层，导致不可控的锂枝晶的生长，从而致使电池性能的下降，甚至会刺穿隔膜导致电池内部短路，严重时引发安全问题。为了寻求抑制锂枝晶生长的方法，近年来提出了几种模型来阐述锂枝晶的生长机理，其中电荷诱导模型得到了广泛的认可，该模型认为锂金属表面成核部位的突起具有比其他部位更高的电场，这将吸引更多的Li⁺，从而促进尖端锂枝晶的生长(图1)。并且高曲率的突起为不均匀的锂沉积提供了更大的表面积，进一步促进了锂枝晶的生长。从上述机理出发，在锂金属表面上实现均匀的Li⁺沉积对于抑制锂枝晶的生长具有重要意义(图2)。隔膜作为电池结构中的关键组件，不仅是防止两个电极直接接触的物理屏障，而且是调控锂离子在电解液中传输性能的有力工具。利用隔膜实现Li⁺在锂金属表面的均匀分布从而抑制锂枝晶的生长是一种简单有效、且易于大规模应用的方案。

目前商用的锂离子电池隔膜是经由干法(熔融拉伸法)或者湿法(热致相分离)拉伸后具有微孔结构的聚烯烃隔膜，由于这类隔膜具有电化学性能稳定、力学性能优异、生产成本低廉等优势，从而得到了广泛的应用。但受限于拉伸工艺自身，很难生产出孔径均一的隔膜，且孔径偏大，因此很难对Li⁺的空间分布进行有效调控。一些研究者们采用无机多孔膜，例如阳极氧化铝(AAO)多孔膜，作为电池隔膜，这类隔膜的孔径均一，但孔径偏大、厚度较厚、质脆易碎，不易于大面积推广。另一些研究者们基于传统聚烯烃隔膜或者阳极氧化铝隔膜，在其表面进行无机或者有机多孔材料的涂覆，例如快离子导体(LLZTO)、金属有机骨架(MOF)、氧化石墨烯(GO)、介孔二氧化硅(MSTF)等，这些涂覆层作为离子再分配器，拥有更小的孔径和更好的孔径均一性，从而能够实现Li⁺在空间的均匀分布。但额外增加的涂覆工艺增加了隔膜的生产成本，且涂覆后的隔膜厚度变厚，导致电池内阻的增加，且涂覆层与基膜的界面结合经常不稳固，涂覆层在长期的电池循环过程中会逐渐发生脱落，影响电池的电化学性能。因此，要实现锂离子在空间上的均匀分布，一个具有厚度较薄的、孔径较小的且孔径均一性优异的有机聚合物薄膜是必须的。

发明内容