[发明专利]石墨烯量子点、聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制备方法和应用

说明书

本发明涉及碳纳米材料技术领域，是一种石墨烯量子点及其制备方法，还包括一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料及其制备方法，以及聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制品，前者按照下述步骤进行：将粒径40微米至180微米的棕黑腐植酸置于过氧化氢溶液中进行氧化反应，得到石墨烯量子点溶液，对石墨烯量子点溶液进行过滤、透析、冷冻干燥，即得石墨烯量子点。本发明提供的石墨烯量子点的制备方法反应条件温和、用时较短、操作简便、绿色环保。制备得到的石墨烯量子点具有水溶性好，荧光强度高等特点，以其作原料通过热塑加工的方法可制得聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料，制备过程环境友好，能够充分地发挥被加工材料的性能，生产效率高。

技术领域

本发明涉及碳纳米材料技术领域，是一种石墨烯量子点及其制备方法，还包括一种聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料及其制备方法，以及聚苯硫醚/石墨烯量子点复合材料的制品。

背景技术

石墨烯量子点(GQDs)是二维平面尺寸小于100纳米的石墨烯片段，表面的含氧基团可以为外来分子与之结合提供活性位点，在高分子复合材料、太阳能电池、光电子器件、生物成像和医药等领域具有广泛的应用前景。石墨烯量子点作为一种重要的碳材料，由于具有高稳定、强阻隔等特性可有效减少材料燃烧过程的传热和传质，可作为阻燃剂使用以提高高分子材料的阻燃性能，且石墨烯量子点具有低毒性，环境友好等特点，在能源和环境中的应用越来越广泛。腐植酸作为一种天然有机大分子物质，存在于风化煤、泥炭、褐煤、烟煤等矿产资源和其他生物质资源中，分布广泛，价格低廉，它以缩合芳香环为核心并连接有羟基、羧基、羰基及环氧基，与氧化石墨在结构上有一定的相似性。按照分类，腐植酸可分为棕腐植酸、黑腐植酸和黄腐植酸，其中棕腐植酸和黑腐植酸合称为棕黑腐植酸，棕黑腐植酸不溶于酸和水，黄腐植酸溶于酸和水。

石墨烯量子点(GQDs)的制备方法主要分为自上而下和自下而上两种方法。自上而下法主要包括强酸氧化法，水热法，电化学氧化法等。自下而上方法主要分为可控有机合成和碳化反应。在这些方法中，有众多研究者将煤作为原料。Ye R等（Ye R, Xiang C, Lin J,et al. Coal as an abundant source of graphene quantum dots[J].）认为煤可以作为石墨烯量子点的丰富来源，并将煤在浓硫酸和硝酸中超声之后在100至120℃下静置24小时得到了石墨烯量子点。之后 Dong Y（Dong Y, Lin J, Chen Y, et al. Graphene quantumdots, graphene oxide, carbon quantum dots and graphite nanocrystals in coals[J].）、苏言杰等（苏言杰，张丽玲，张亚非. 一种煤基石墨烯量子点的制备方法[P]。公开号“CN 103803540 A”）、池毓务等（池毓务，董永强，林建鹏。一种煤中提取石墨烯量子点的方法[P]。公开号“CN 103922329 A”）、李新禄等（李新禄，张艳艳，黄艳春，等。一种高分散的氧化石墨烯量子点的制备方法[P]。公开号“CN 106430173 A”）将煤在浓硫酸、浓硝酸等溶液中长时间搅拌或者高温高压氧化煤制备出了石墨烯量子点。此类方法实验条件要求高，能耗较大，反应周期长，需要将煤在浓酸中处理较长时间，有的还需要用到硝酸钠等药品和高压反应釜等容器，实验具有一定的危险性，且后续处理复杂，大量浓酸的使用对环境有一定的不良影响。为了避免浓酸的使用，敏世雄等（敏世雄，刘相禹，王芳，等. 水热切割高产率制备煤基石墨烯量子点的方法[P]。公开号“CN 107804840 A”）用水代替浓酸在高压反应釜中200℃下反应6小时也得到了石墨烯量子点，但是用时较长，高压有一定的危险性。张亚婷等（张亚婷，任绍昭，党永强，等。一种煤基石墨烯量子点的制备方法[P].公开号“CN106744861 A”）将煤粉和二甲基甲酰胺混合后超声2至6小时也得到了石墨烯量子点，但是用时较长，后续有机溶剂的清除较困难。之后He M等（He M, Guo X, Huang J, et al.Massproduction of tunable multicolor graphene quantum dots from an energyresource of coke by a one-step electrochemical exfoliation[J].）从煤的衍生物焦炭中通过电化学剥离得到了石墨烯量子点，剥离时间1小时，但是前期用甲醇、异丙醇等有机溶剂对焦炭进行处理，前期处理过程较为繁琐。Liu X等（Liu X, Hao J, Liu J, et al.Green synthesis of carbon quantum dots from lignite coal and the applicationin Fe³⁺ detection[J].）利用臭氧氧化褐煤，氧化时间2小时后得到了碳量子点。还有研究人员发现腐殖质中含有大量的氧化石墨烯纳米片和含氧修饰的石墨烯纳米片（Dong Y,Wan L, Cai J, et al. Natural carbon-based dots from humic substances[J].），将其尺寸变小后表现出了独特的光学特征，拥有了量子约束和边缘效应，从而证明了将腐殖质尺寸变小后可以形成碳量子点。这一发现公布后，研究人员借鉴了从煤中获取石墨烯量子点的方法从腐植酸中制备石墨烯量子点。Shi W（Shi W, Fan H, Ai S, et al.Preparation of fluorescent graphene quantum dots from humic acid forbioimaging application[J].）等人将腐植酸和水混合后在高压反应釜中180℃反应5小时得到了石墨烯量子点。Saikia M等（Saikia M, Das T, Dihingia N, et al. Formationof carbon quantum dots and graphene nanosheets from different abundantcarbonaceous materials[J].）同样利用高压反应釜将腐植酸与水混合后在200℃下反应2小时得到了石墨烯量子点。为了更有效地氧化剥离腐植酸的结构，Liu X等（Liu X, Han J,Hou X, et al. One-pot synthesis of graphene quantum dots using humic acid andits application for copper ion detection[J].）将高压反应釜中的水溶液替换为氢氧化钠和氨水的混合液，并且将溶液pH调为10之后在200℃下反应12小时得到了石墨烯量子点。但是该方法增加了试剂的投入，反应时间长，使得实验更加复杂，而且同样使用了高压反应釜，实验具有一定的危险性。综上可知，用浓酸氧化煤的方法实验条件要求高，能耗较大，反应周期长，需要将煤在浓酸中处理较长时间，有的还需要用到硝酸钠等药品和高压反应釜等容器，实验具有一定的危险性，且后续处理复杂，大量浓酸的使用对环境有一定的不良影响；使用有机溶剂和煤反应得到石墨烯量子点的方法需要的反应时间较长，后续分离较复杂；使用煤的衍生物焦炭、腐植酸等同样可以得到石墨烯量子点，但是现有方法大多利用高压反应釜进行反应，温度较高，压力较大，能耗较大且有一定的危险性。