[发明专利]一种双配位铁单原子/石墨烯催化材料及其制备和应用

说明书

本发明公开了一种双配位铁单原子/石墨烯催化材料及其制备和应用，属于能源储存和纳米材料制备技术领域。具体为采用氧化石墨烯为二维模板，结合铁基金属有机骨架的原位生长与高温惰性氛围热处理工艺来制备负载双配位铁单原子的石墨烯催化材料。该双配位铁单原子催化材料在碱性锌空电池中表现出较高的功率密度和优异的放电稳定性，解决了锌空电池氧还原电催化材料成本高和循环稳定性差的问题，尤其是高比能锌空气电池的关键电极材料规模化生产难题。

技术领域

本发明属于能源储存和纳米材料制备技术领域，具体涉及一种双配位铁单原子/石墨烯催化材料及其制备和应用。

背景技术

为了解决传统化石能源在使用过程中引起的诸多问题，人们转向清洁能源寻求解决方案，但是清洁能源的利用存在着季节性、区域性和间歇性等限制因素。为了更高效地利用清洁能源，新型能源储存与转化技术应用而生，例如锂离子电池、燃料电池和金属空气电池等，其中已经商业化的锂离子电池极大地方便了人们的生活与生产。由于锂离子电池的能量密度已经接近其理论值，无法满足人们对更远、更久续航动力电池的需求。于是，人们开始探索能量密度更高的电池动力系统，其中，锌空电池由于其正极活性物质可以来自于空气，具有较高的能量密度而备受关注。尽管具有如此高的理论能量密度，锌空电池的实际能量密度与利用效率远未达到人们的期望，这主要受限于正极处发生动力学缓慢的氧还原反应。而且，目前氧还原性能比较好的催化材料大多为贵金属材料，高昂的成本与较差的循环稳定性促使研究人员寻求非贵金属催化材料替代贵金属。因此，低成本、高性能氧还原催化材料的开发成为高比能、长循环锌空电池走向实际应用的关键。

非贵金属基锌空电池正极催化材料一般由氧化物、氮化物、碳化物、磷化物、硫化物等与碳基材料复合而成。一方面，大多数非贵金属化合物在于碳基材料复合之后表现出低于商业铂碳材料的氧还原催化活性，不利于锌空电池的能量效率的提高；另一方面，大多数非贵金属化合物催化剂在电催化反应中的原子利用率比较低，只能够利用到暴露在表面的原子，内部的原子非但不能提供活性，还会影响电催化材料的导电性和质量比活性。单分散活性位的非贵金属电催化材料在能源与电催化领域已经取得了突破性进展，尤其是铁单原子催化材料，在改变其配位环境之后，能够有效修饰和改善其电子结构，提高电催化氧还原反应的活性和稳定性，因此，双配位铁单原子与石墨烯的复合有利于推动低成本、高性能、长循环锌空电池的发展和实际应用。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种双配位铁单原子/石墨烯催化材料及其制备和应用，所制备的催化材料应用于锌空电池碱性电解液中。

为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种双配位铁单原子/石墨烯催化材料，该催化材料是由石墨烯和双配位的铁单原子组成；其中：所述石墨烯作为催化材料的导电与负载基体；所述双配位的铁单原子是单分散的铁原子与氮、氧原子配位，并负载于石墨烯基体上。

所述石墨烯材料是由氧化石墨烯还原得到，其厚度范围为0.5-2nm，片层横向尺寸(片层表面最远二个点之间的距离)范围为0.5-10μm。

该催化材料中，铁单原子的重量百分含量为0.5-4wt％，氧原子的质量百分含量为0.2-1wt％，氮原子的质量百分含量为0.5-6wt％。所述双配位铁单原子/石墨烯催化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)氧化石墨烯分散液的制备：取2-10毫升氧化石墨烯水溶液(浓度为4-8毫克/毫升)，放在30-60毫升去离子水中，室温下搅拌分散0.5-2小时，得到氧化石墨烯分散液；

(2)铁基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料的制备：在步骤(1)中获得的氧化石墨烯分散液中加入50-500毫克2-甲基咪唑，常温下搅拌10-30分钟，再加入5-20毫克九水合硝酸铁，在室温下搅拌20-60分钟，放置在(-30)-(-50)摄氏度的冻干机中冻干2-4天，得到铁基金属有机骨架/氧化石墨烯复合材料；