[发明专利]一种经C-H芳基化环化反应的5,5-螺硅芴的合成方法

说明书

本发明公开了一种5,5‑螺硅芴的合成方法，包括：以2‑(三甲基硅)苯基三氟甲烷磺酸盐、二苯基二羟基硅烷为起始原料，在溶剂存在下，在催化剂、配体和碱的作用下，经C‑H芳基化环化反应，一锅法合成5,5‑螺硅芴。本发明的合成方法中采用的配体为芳基膦类衍生物，可以与铑盐生成环铑中间体，有效增加了催化剂反应效率，实现反应的连续快速进行，反应条件温和，通过一锅两步偶联环化方式，历经C‑H芳基化环化过程，构建含两个五元硅杂环的螺硅芴结构，缩短了反应步骤，避免使用价格昂贵的2‑溴联苯或2,2’‑二溴联苯为反应原料，为5,5‑螺硅芴提供了一种新的合成路线。

技术领域

本发明是属于一类螺双芴类衍生物的有机合成技术领域，特别是关于一种经C-H芳基化环化反应的5,5-螺硅芴的合成方法。

背景技术

因为有机发光半导体(OLED)具有轻、薄、广视角、高对比、低能耗、高响应速度、全彩曲面及可绕曲性等特点，在全彩显示器和便携式电子装置方面的应用备受关注。有机发光器件一般由阳极、有机层、金属阴极组成，其中有机层包括空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层。现有技术中主体材料多采用咔唑基团，使材料具有高额空穴传输能力，但咔唑基团C-N键容易分解，影响器件的耐久性，螺环连接键的引入可有效增强器件的稳定性。螺芴系列的化合物因其良好的光、电性能在电致发光、场效应晶体管和非线性光学等领域具有广泛的应用。硅原子取代碳原子可以有效提高此类材料的光稳定性，但目前对于硅原子取代中心碳原子的螺硅芴衍生物(即5,5-螺硅芴类衍生物)的研究较少。

目前，合成5,5-螺硅芴类衍生物的报道的方法，主要通过2-溴联苯或2,2’-二溴联苯经低温锂化，与卤硅烷锂卤取代环化合成制备。根据文献报道，5,5-螺硅芴主要有以下合成路线。

路线一：2013年，Kazuhiko Takai(Angew.Chem.Int.Ed.2013,52,1520–1522)等报道了一种铑催化双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷合成5,5-螺硅芴的方法，该步收率在90％以上。具体合成步骤包括：第一步：使用2,2’-双溴联苯为起始原料，在-78℃条件下经丁基锂拔溴生成相应的芳基锂试剂；再与四氯硅烷反应生成双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷；第二步：制备的双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷在铑催化下实现分子内环化，生成5,5-螺硅芴；反应方程式为：

路线一：2019年，Yasutomo Segawa(Science 2019,365,272–276)等报道了一种以1’,4’-二氢-对三联苯衍生物(S11)为催化剂，2,2’-双溴联苯一锅两步合成5,5-螺硅芴的方法，该方法首先将2,2’-双溴联苯在-78℃条件下生成相应的芳基锂，再经S11催化与三氯硅烷反应生成5,5-螺硅芴，收率为99％；反应方程式为：

路线三：2019年，Paul Knochel(Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,15631-15635)等报道了一种以2-溴联苯为原料，一锅法合成5,5-螺硅芴的方法，具体包括：首先-50℃条件下LaCl₃·2LiCl与正丁基锂反应生成nBu₂LaCl·4LiCl；随后该中间体与2-溴联苯反应生成镧五元环中间体，升温至0℃与四氯化硅反应生成5,5-螺硅芴，收率为67％；反应方程式为：

但是，上述合成方法存在如下缺点或不足：

(1)路线一分两步进行，首先通过2,2’-双溴联苯合成双[(1,1’-联苯)-2-基]硅烷中间产物，再在铑催化下实现分子内环化合成5,5-螺硅芴，步骤冗长，整个路线的反应总收率较低；而且反应的第一步需要-78℃条件低温锂化，反应条件苛刻；丁基锂试剂的使用存在危险性，合成方法工业化困难；采用的起始原料2,2’-双溴联苯本身需要多步合成，且价格昂贵，工业化生产的成本高、无法控制。