[发明专利]一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料

说明书

本申请公开了一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。本申请表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料与亚锡盐溶液混匀，在搅拌条件下，50‑95℃恒温反应2min‑20h；过滤恒温反应产物，对过滤的固体进行洗涤、干燥，300‑800℃烧结30min‑4h，获得表面改性富锂锰基正极材料。本申请方法制备的富锂锰基正极材料表面具有尖晶石相层和SnO₂层双层包覆，且材料表面具有氧空位，体相中部分Mn离子被还原；使正极材料具有较高的首圈库伦效率、放电容量、循环稳定性和倍率性能。本申请方法，不牺牲材料放电容量、工艺简单、重复性较好、资源利用率较高，具有较高经济效益，适用于工业化生产。

技术领域

本申请涉及富锂锰基正极材料技术领域，特别是涉及一种富锂锰基正极材料表面改性方法及富锂锰基正极材料。

背景技术

锂离子电池作为一种储能装置，具有自放电小、循环寿命长、比能量大、环保等优点，已经在3C产品领域获得广泛的应用。然而商用锂离子电池受制于自身材料的嵌入式储能机制，其实际能量密度提高缓慢，逐渐接近极限值300 Wh kg^-1；因此，为满足电动汽车市场的消费需求，研发具有更高能量密度的二次电池成为社会共识。近年来，富锂锰基正极材料，例如xLi₂MnO₃•(1-x)LiMO₂ (0x1, M=Mn, Ni, Co)，因其突出的放电比容量（高达300mAh g^-1）和高工作电压（4.6V）而备受关注。

然而，富锂锰基正极材料存在首圈库伦效率低，循环稳定性和倍率性能差等问题，这与该正极材料首圈充电过程存在氧释放，正极/电解液界面稳定性差和自身电子/离子电导较差等特点相关。首圈4.5V以上的高电压充电状态下，晶格中氧原子发生脱出，形成大量氧空位，过渡金属离子发生迁移致使晶体结构发生重排，锂离子重新嵌入受阻，晶粒内部形成的氧分子以氧气形式发生释放，造成不可逆的容量损失，因而首圈放电容量有所降低。材料充放电循环过程中，正极/电解液界面副反应加剧，尤其是材料表面结构发生劣化，致使容量逐步降低。富锂锰基正极材料组成相Li₂MnO₃具有电绝缘特性，锂离子扩散通道受到限制，尤其是正极材料表面与电解液的副反应产物严重阻碍了界面处锂离子和电子的传输，造成大电流下的阻抗增加。

为解决以上问题，传统的改性方法如掺杂、包覆等可以一定程度上改善富锂锰基正极材料的电化学性能，但大都是以牺牲部分容量为前提，且改性方法较为复杂，性能改善单一，难以实现工业化生产。如何在保障富锂锰基正极材料容量的情况下改善其首圈库伦效率、循环稳定性和倍率性能，是本领域的研究重点和难点。

发明内容

本申请的目的是提供一种新的富锂锰基正极材料的表面改性方法，以及由此制备的富锂锰基正极材料。

本申请采用了以下技术方案：

本申请的一方面公开了一种富锂锰基正极材料的表面改性方法，包括将富锂锰基正极材料粉末与亚锡盐溶液混合均匀，在搅拌条件下，于50-95℃恒温反应2min-20h；对恒温反应的产物进行过滤，滤液留存备用，对过滤获得的固体进行洗涤、干燥；将干燥后的固体于300-800℃烧结30min-4h，即获得表面改性的富锂锰基正极材料。

需要说明的是，本申请的表面改性方法利用亚锡盐溶液对富锂锰基正极材料粉末进行热处理；热处理过程中，亚锡盐对富锂锰基正极材料进行还原和表面包覆，同时在富锂锰基正极材料表面引入氧空位；然后通过高温烧结，氧空位诱导富锂锰基正极材料表面生成尖晶石结构，形成尖晶石相层包覆；与此同时，原本由亚锡盐溶液形成的包覆层被高温烧结成SnO₂层；最终形成富锂锰基正极材料表面包覆尖晶石相层，以及在尖晶石相层表面再包覆SnO₂层的双层包覆的表面改性富锂锰基正极材料。