[发明专利]一种共聚酰亚胺膜、制备方法以及其在提纯氦气中的应用

说明书

本发明涉及一种共聚酰亚胺膜、制备方法以及其在提纯氦气中的应用，属于气体分离膜技术领域。本发明制备了采用9,9'‑双(4‑氨基苯基)芴(Cardo)单体和2,2'‑双(3‑氨基‑4‑羟基苯基)六氟丙烷(APAF)作为两种二胺单体，4,4'‑(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)作为共同的酸酐单体进行化学键合得到共酰亚胺聚合物，通过简单的浸渍‑提拉技术将聚合物转移到多孔陶瓷基材上，形成一个薄的选择性层。APAF链段上的邻羟基被原位热重排成苯并恶唑环，增加了膜的刚性和孔隙率。另外，通过调控APAF/Cardo比例以控制6FDA‑APAF‑Cardo膜的微孔结构，从而分离性能也随之变化，更高的Cardo比例有效的提升了He渗透性。

技术领域

本发明涉及一种共聚酰亚胺膜、制备方法以及其在提纯氦气中的应用，属于气体分离膜技术领域。

背景技术

由于氦气(He)具有独特的物理化学性质，在磁共振成像、半导体制造、航空航天和核电站等领域发挥着重要作用。虽然大气中含有大量He，但由于其浓度仅仅为 5.2ppm，提取过程耗能大。商用氦气通常作为北美天然气的副产品生产，因为浓度可达4.05％。而其他天然气藏中的氦浓度低至0.2％，由于开采成本高，通常被认为是无价值的气体从而被排放到大气中。

自从1960年代报道了醋酸纤维素(CA)膜以来，聚合物膜被广泛研究用于He 从N₂和CH₄中分离。商用CA膜的He/CH₄理想选择性高达97，而He渗透率仅为14Barrer(1Barrer＝10^-10cm³(STP)cm^-2s^-1cmHg^-1)。通过在CA链中用乙酰基取代羟基，三乙酸纤维素(CTA)膜的渗透性增加到21.8Barrer。甚至溶液扩散机制也被广泛用于详细解释气体通过聚合物膜的渗透，由于惰性，He的渗透基本上受扩散率而不是吸附控制。在这种情况下，商业Teflon AF、Cytop和Hyflon AD含二氧杂环戊烯环的全氟聚合物也比传统的CA聚合物具有更高的渗透性。例如Cytop膜显示 He渗透率为170Barrer，He/CH₄选择性为84。在聚酰亚胺膜中，4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐(6FDA)被引入抑制段内迁移，从而增加He扩散性。

由于天然气中CO₂含量远高于He，其渗透性将是直接从天然气中提取He的关键标准。对于He/CH₄气体，聚(邻酰氧基酰胺)膜的He渗透率为33Barrer，选择性为106，然而，对于含CO₂的进料组成，渗透率降低了60％。由于竞争吸附，Nafion -117膜的He/CO₂选择性从300psig时的4.4降至400psig时的3.74。商用多层聚酰胺反渗透(RO)膜在He/CO₂/N₂/CH₄四元混合物中获得He渗透性为27.6 GPU(1GPU＝3.3928×10^-10mol m^-2s^-1Pa^-1).

现有技术中【1】，通过界面聚合在多孔陶瓷载体上制备了超高选择性的聚(对亚苯基苯并双咪唑)膜(He/CH₄选择性1000)。He渗透率在373K时高达45GPU，可耐受CO₂、水蒸气和碳氢化合物的影响。然而，由于聚合物中分子链的堆叠，导致了He渗透率在常温下仅为～7.5GPU。

【1】X.Wang,M.Shan,X.Liu,M.Wang,C.M.Doherty,D.Osadchii,F.Kapteijn,High-performance polybenzimidazole membranes for helium extraction fromnatural gas, ACS Appl.Mater.Interfaces 11(2019)20098-20103.

发明内容