[发明专利]含二茂钴阳离子侧基的聚硫醚缓蚀剂的制备方法及使用缓蚀剂体系

权利要求书

1.一种含二茂钴阳离子侧基的聚硫醚缓蚀剂的制备方法，其特征在于步骤如下：

步骤1：将含羟基的二烯单体溶于二氯甲烷中，在氮气氛围、冰浴条件下依次加入1-3份三乙胺，2-6份甲烷磺酸酐，0.5-1份4-二甲氨基吡啶，低温反应1-4h，再室温反应24-48h；

加水淬灭反应，加入二氯甲烷萃取分液，除去有机相，通过柱分离纯化得到含甲基磺酸酯的二烯单体；

步骤2：将含甲基磺酸酯的二烯单体和等摩尔量二硫醇置于小瓶中，加入0.01-0.05份光引发剂，365nm紫外光照0.5-2h；用四氢呋喃溶解反应得到的产物，在甲醇中沉淀两次得到含甲基磺酸酯侧基的聚硫醚；

步骤3：将含甲基磺酸酯侧基的聚硫醚溶解在N,N-二甲基甲酰胺中，加入5-10份叠氮化钠，50-70℃反应24-48h，通过减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺，加入二氯甲烷萃取分液，旋蒸有机相得到粗产物；将粗产物在水中沉淀两次得到含叠氮侧基的聚硫醚；

步骤4：将含有叠氮侧基的聚硫醚和1-1.5份乙炔基二茂钴六氟磷酸盐溶解在15-25mL四氢呋喃、水和N,N-二甲基甲酰胺混合溶剂中，再加入1-1.5份的硫酸铜溶液，随后加入2-3份1mol/L抗坏血酸钠溶液，在30-80℃反应24-48h；

反应结束后，加入1-3mL氨水搅拌10-30min，旋蒸除去四氢呋喃，减压蒸馏除去N,N-二甲基甲酰胺和水，将粗产物用少量乙腈溶解，在乙醚中沉淀两次得到X^-＝PF₆^-的含二茂钴鎓离子侧基的聚硫醚的缓蚀剂；

所述四氢呋喃、水和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为3︰2︰1；

步骤5：将X^-＝PF₆^-的含二茂钴鎓离子侧基的聚硫醚溶于乙腈充分搅拌溶解得到溶液A，将不同阴离子的四丁基铵水合物1～5份溶于乙腈中得到溶液B，将得到的溶液A逐滴滴入溶液B中，立即产生相分离，收集沉淀，乙腈多次超声清洗，干燥得到相应阴离子抗衡的聚硫醚型缓蚀剂；

当步骤1中含羟基的二烯单体采用1,6-庚二烯-4-醇时，步骤4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂钴鎓离子侧基的聚硫醚的缓蚀剂的结构式为：

m＝20-50；

步骤5得到该结构式相对应的不同阴离子的聚硫醚型缓蚀剂，其中：X^-＝Cl^-，Br^-，I^-，OH^-；

当步骤1中含羟基的二烯单体采用1,7-辛二烯-4,5-二醇时，步骤4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂钴鎓离子侧基的聚硫醚的缓蚀剂的结构式为：

m＝20-50；

在步骤5得到该结构式相对应的不同阴离子的聚硫醚型缓蚀剂，其中：X^-＝Cl-，Br^-，I^-，OH^-；

当步骤1中含羟基的二烯单体采用二烯丙基丙二醇时，步骤4得到的X^-＝PF₆^-的含二茂钴鎓离子侧基的聚硫醚的缓蚀剂的结构式为：

m＝20-50；

在步骤5得到该结构式相对应的不同阴离子的聚硫醚型缓蚀剂，其中：X^-＝Cl^-，Br^-，I^-，OH^-。

2.根据权利要求1所述含二茂钴阳离子侧基的聚硫醚缓蚀剂的制备方法，其特征在于：所述1,7-辛二烯-4,5-二醇的制备方法：将1-3份烯丙基溴和1-5份碘化钾和1-3份氯化亚锡水合物依次溶于10-30mL水中置于圆底烧瓶，将1-3份乙二醛溶于5-10mL水中并逐滴滴入上述圆底烧瓶中，室温反应24-48h，加入5-20mL 1M HCl溶液，加入乙酸乙酯萃取分液三次，加入适量硫代硫酸钠水合物进行脱色，再用乙酸乙酯萃取分液一次，除去有机相，干燥得到1,7-辛二烯-4,5-二醇。