[发明专利]一种利用高吸附容量吸附剂催化氧化-吸附耦合白油、变压器油的深度脱硫方法

说明书

本发明提供了一种利用高吸附容量吸附剂催化氧化‑吸附耦合白油、变压器油的深度脱硫方法。通过负载Ti的硅藻土吸附剂材料与过氧化物将白油、变压器油中含硫化合物高效催化氧化成高极性的磺酸、亚砜或砜类物质，进而可高选择性地吸附在吸附剂材料表面，可将硫含量为0.2‑200μg/g的白油、变压器油进行高效深度脱硫，硫含量可脱至ng/g级别，脱硫率可超过99％。本发明适用于白油、变压器油的深度脱硫，具有简单高效、投资小、反应条件温和及吸附剂易再生等优势。

技术领域

本发明属于白油、变压器油深度脱硫领域，具体是一种在氧化催化剂和吸附剂耦合作用下，以有机氢过氧化物为氧化剂将白油、变压器油中含硫化合物氧化，再通过吸附剂高选择性吸附脱除含硫化合物的方法。

技术背景

白油、变压器油中的含硫化合物的危害是众所周知的：(1)硫醇和分子量较低的硫醚均具有刺激性的恶臭气味，可作用于人的嗅觉，刺激神经系统，大脑皮层的调节功能失调，久而久之会丧失嗅觉功能。硫醇是活性硫化物，会导致油品生成胶质和沉淀，影响油品的安定性，同时硫醇是酸性物质，对金属设备具有很强的腐蚀作用。而且含硫化合物的存在也将造成处理催化剂中毒失效。(2)作为抗氧化剂改善变压器油品质的二苄基二硫醚(DBDS)被认为是引起变压器铜导线腐蚀的主要物质，在高温下能与铜发生反应，生成半导电性的硫化亚铜(Cu₂S)沉淀物。Cu₂S在铜导线表面产生后由于附着力弱而向绝缘纸和绝缘油迁移，导致油纸绝缘系统的电气性能严重下降，最终导致变压器设备严重损坏，因DBDS所引起的事故比例高达90％。

白油应用在化妆品中时，如果白油中含有硫化物会影响化妆品的质量，会导致化妆品或食品气味、颜色等方面产生不良影响；特别是作为香精等包覆/稀释剂用白油，其中微量硫化物就会导致香型发生变化。因此，在化妆品及食品等领域中对白油中含硫量要求严格，而目前的脱硫方法难以达到。

近年来，由于保护贵金属催化剂或吸附剂、提高产品质量、积极响应国家号召与政策、降低环境污染，对硫化物脱除精度的要求也越来越高，生产条件苛刻(高温300～400℃、高压3～7MPa)的加氢脱硫技术已经不能满足未来时代的要求。在深度脱硫领域，国内外学者也一直探索和开发新技术。

CN1554730A提供了一种深度脱除油品中含硫化合物的催化氧化方法，该方法采用固体含钛分子筛为催化剂，双氧水为氧化剂，在温度40～80℃，常压下，将油品中的含硫化合物氧化，氧化产物用甲醇、乙腈、叔丁醇、水或其他混合物为溶剂萃取脱除，经分离，可脱除油品中80～90％的含硫化合物。该专利对氧化产物进行萃取脱除，萃取溶剂用量大，且油品与萃取溶剂之间有一定溶解度，分离较困难，溶剂回收成本较高，对操作环境要求较高；所采用的氧化剂为30wt.％双氧水，油水两相反应效果较差，同时会在油品中引入水分。

CN105602609A提供了一种基于过氧化钼酸离子液体的催化氧化脱硫方法，包括如下步骤：以过氧化钼酸离子液体作为催化剂，与氧化剂、萃取剂及模拟汽油，在常压、反应温度为30℃～50℃条件下，搅拌5min～30min进行充分反应，反应后静置5min，待两相分离后取上层即为脱硫后的油品。离子液体催化体系在氧化脱硫方面具有独特的催化活性，但存在离子液体用量大、催化体系和产物分离提纯困难等缺点，所以实际应用受到很大限制。

CN110523370A提供了一种常温脱出变压器油中二苄基二硫醚的吸附剂的制备方法，具体公开了吸附剂是包括多孔载体以及负载在所述多孔载体上的硝酸银，其利用皮尔逊软硬酸碱利落，通过在载体表面负载软酸阴离子，软酸阴离子对软碱DBDS具有吸附作用。也就是说，该专利是针对软碱DBDS，解决软碱DBDS的吸附脱除问题，该专利并没有将软碱DBDS进行氧化得到极性较强的硬碱的启示。

相比于传统吸附剂的直接吸附效果不佳与吸附剂用量大，采用催化氧化-吸附耦合脱除白油、变压器油中含硫化合物的方法具有简单、高效深度、投资小、反应条件温和及吸附剂易再生等优势，具有良好的工业应用前景。