[发明专利]含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂及制备方法

说明书

为了解决现有技术中树脂存在的抗冲击性能差等问题，提供一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂，HIPS树脂是苯乙烯/[(SN‑SIBR)‑BR]n‑C共聚物树脂；SN‑SIBR为DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯共聚物嵌段，BR为丁二烯均聚物嵌段，C为多官能度烷基锂引发剂残基；(SN‑SIBR)嵌段中丁二烯含量5‑80％，异戊二烯含量5‑80％，苯乙烯含量5‑50％，DPE衍生物含量0.5％‑20％；(SN‑SIBR)与BR嵌段比例为10/90‑90/10；以HIPS树脂质量为100％计，[(SN‑SIBR)‑BR]n‑C含量为3％‑35％。

技术领域

本发明属于高分子材料合成与制备技术领域，特别涉及一类含DPE衍生物、丁二烯、异戊二烯、苯乙烯星形共聚物嵌段的HIPS树脂及制备方法。

背景技术

苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(SIBR)是一种理想的综合性能较佳的集成橡胶，滚动阻力和牵引性能达到良好的平衡，是极具希望的新型胎面胶种。我国C5资源丰富，但其综合利用问题尚未彻底解决。异戊二烯(I)作为C5的重要组成部分，潜在产量很大。因此，解决异戊二烯(I)的综合利用问题是合成材料领域一个非常现实的课题。再者，由于我国天然橡胶资源非常有限，难以满足国内需求，而异戊橡胶是其最理想的替代品。在聚合物改性领域，人们更期待着从反应器中直接生产出综合性能极佳的合成材料，以取代聚合物的物理共混改性。三元共聚合恰恰可以满足这种要求，可以实现几种聚合物的“化学共混”，生产集成橡胶。因此，利用国内丰富的资源，开发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯三元共聚物，生产高附加值的新型材料，形成专利技术，尽快产业化，具有非常现实的意义。

由于多锂在合成与精制上存在的问题，至今还没有形成工业化。多锂引发法是采用含有多官能团的有机锂为引发剂，用阴离子聚合方法直接引发聚合，一步法形成星形嵌段聚合物，而该方法的关键问题就是多官能团有机锂的合成。北京燕山石油化工公司研究院在多锂体系星形嵌段共聚物的研制方面申请了多篇专利，采用多官能团有机锂引发剂引发苯乙烯、异戊二烯、丁二烯等共轭二烯烃共聚合得到一系列星形嵌段共聚物，星形聚合物的结构有：(SIBR-BR)n-C、(SIBR-IR)n-C、(SIBR-IBR)n-C等。

我国橡胶行业对官能化溶聚丁苯橡胶高度重视，大连理工大学早在90年代中后期就开始进行链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究，目前链端官能化溶聚丁苯橡胶的研究开发已取得一定的成果，但尚难形成具有竞争力的核心技术。采用官能化烷基锂引发体系(氮锂、锡锂等)、官能化封端试剂(硅试剂、氮试剂等)合成了单端、双端官能化溶聚丁苯橡胶。但上述官能化引发剂、官能化封端剂难以实现对官能化溶聚丁苯橡胶微观结构、序列结构的精确调控。由于DPE衍生物在以烷基锂为引发剂的活性阴离子聚合反应过程中，只能共聚不能均聚，官能化聚合物微观结构、序列结构可以实现精确调控，因此，DPE衍生物已成为设计合成官能化溶聚丁苯橡胶的最佳选择。

官能化是实现溶聚丁苯橡胶高性能化的最为有效的方法，链中官能化已成为链端官能化溶聚丁苯橡胶发展的必然趋势，链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶必将成为综合性能更加优异的绿色轮胎用胶。基于活性阴离子聚合方法，采用官能化DPE衍生物与丁二烯、苯乙烯共聚合反应，设计合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶最为科学合理。但是具有复杂结构的多官能化DPE衍生物单体，特别是含硅氧基团、含胺基和硅氧基团DPE衍生物单体的合成、精制难度大。各种复杂结构的多官能化DPE衍生物单体与丁二烯、苯乙烯多元共聚合反应机理、微观结构与序列结构的精确调控方法均有待于深入系统地研究，这些问题已成为亟待解决的合成链端链中多官能化溶聚丁苯橡胶的瓶颈。