[发明专利]用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法

说明书

公开了用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂及其制备方法，所述方法包括按化学计量比将氯化铜及稀土氯化物溶于水中，加入拟薄水铝石搅拌均匀，然后滴加氢氧化钾溶液形成沉淀，洗涤，成型，干燥，在400～550℃和含氧气氛下焙烧3～8小时。

技术领域

本发明涉及用于氯化氢催化氧化制氯气的铜基催化剂。本发明催化剂除了具有高的催化活性以外，还具有长的使用寿命。本发明还涉及所述催化剂的制备方法。

背景技术

作为一种重要的基础化工原料，氯气被广泛地用于聚氯乙烯、异氰酸酯、聚碳酸酯、环氧树脂等化工原料的生产，但是在这些含氯产品的生产过程中，伴随着大量的氯化氢副产物生成。在异氰酸酯(甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI))的生产过程中，氯气只是光气反应过程的载体，并不进入目标产品，每摩尔异氰酸酯的生成伴随着4摩尔氯化氢的产生。如果将氯化氢副产物直接排放，将会导致氯资源的大量浪费并且对环境产生严重污染，但是氯化氢的市场需求量又比较小。

随着我国MDI、TDI、甲烷氯化物等涉氯产品的大规模扩产和氯碱行业的快速发展，氯化氢副产物的循环利用问题已成为制约聚氨酯、氯碱、有机氟行业、农药、医药化工等众多行业发展的共性难题。如果以氯化氢副产物为原料生产氯气，实现氯资源的循环利用，不仅能够有效解决副产物氯化氢的出路问题，还可以在一定程度上满足化工行业对于氯气的需求，从而促进新兴产业的可持续发展和氯碱行业的优化升级。

目前从氯化氢制备氯气的方式主要分为三种：电解法、直接氧化法和催化氧化法。在上个世纪，以氯化氢为原料生产氯气的方式主要是通过电解法，以德国拜耳公司研发的盐酸电解法已经成功实现工业化并稳定运行，但是由于能耗大、成本高，电解过程对氯化氢原料中含有的杂质很敏感，且在氯化氢副产物中通常含有一定量的杂质气体等缺点，盐酸电解法无法得到大规模的推广应用。直接氧化法最早由法国石油研究院开发，又称为硝酸氧化法，直接氧化法的反应速率很快，HCl几乎可以完全转化成Cl₂，但是由于对设备腐蚀很严重，并存在废酸处理的问题，所以无法进行大规模的工业应用。而催化氧化法，就是在催化剂的作用下，氯化氢和氧气发生反应产生氯气的过程，具有氯化氢原料适应性强、能耗低和操作稳定等优点，已成为氯资源循环利用技术的未来发展方向。

目前已报道的氯化氢催化氧化制氯气的相关催化剂研究中，催化剂的活性组分主要采用钌、铈、铜等元素。钌基催化剂已经成功地实现了工业化应用，但是钌价格昂贵且波动较大。以日本住友化学开发的2％RuO₂/TiO₂催化剂为例，以16000小时的催化剂寿命计算，在每吨氯气的生产成本中，目前催化剂成本将超过400元，所以从氯气生产成本考虑，其在工业上的应用将受到了很大限制。铈基催化剂由于催化活性较低，目前更多地用于氯化氢氧化制氯气反应的基础研究中，尚未有相关工业化应用的报道。

铜基催化剂作为在氯化氢氧化制氯气反应中最早被发现的催化剂被广泛研究，但是由于CuCl₂在400℃以上容易挥发使催化剂快速失活，限制了其进一步的应用。为了提高铜基催化剂的活性和稳定性，之后的研究主要集中在加入其他元素如碱金属、稀土元素等来对铜基催化剂进行改性。

中国专利CN102000583A公开了以氯化铜为活性组分，以分子筛为载体，添加了硼、碱金属、稀土金属以及碱土金属，并采用两步浸渍的方法制备得到的铜基催化剂，当反应压力为0.1～0.6MPa，反应温度为320～460℃，氯化氢的重量空速为0.1～2.5h^-1时，氯化氢的转化率可以达到85％以上。

中国专利CN108097232A公开了一种无机膜覆盖的铜基催化剂，首先将硝酸铜负载到以硝酸镨、硝酸镧、氯化钾、硝酸钴改性的HY分子筛前驱体上得到前驱体A，之后将前驱体A和铝溶胶混合得到催化剂，在流化床反应器中，氯化氢和氧气的摩尔比为2:1，反应温度为350～360℃，氯化氢的重量空速为0.39h^-1，反应压力为0.3MPa时，在反应100h后氯化氢转化率为87.1％，反应3000h后氯化氢转化率为86.9％，铜的流失率为1.1％。