[发明专利]一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池

说明书

本发明提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐；所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。本发明将无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐进行混合、原位纤维化、热压和辊压，得到所述复合固态电解质膜。所述复合固态电解质通过添加聚四氟乙烯，使其在机械剪切作用下原位纤维化，以此和无机固态电解质产生黏附作用；同时丙烯酸酯在热压过程中发生固化交联，提高了混合料的粘接性能和机械强度，最后利用辊压制得高电导率的复合固态电解质膜。

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。

背景技术

为了进一步提高锂离子电池的安全性能，固态电解质得以广泛应用。相比与传统的液相电解质，固态电解质具有无毒、低易燃性、易加工和低自放电率等特性，主要分为全固态电解质和凝胶电解质，其中全固态电解质分为无机固态电解质、聚合物固态电解质和复合固态电解质。

尽管诸如硫化物、氧化物和卤化物等无机固态电解质有比较高的室温离子电导率，但其加工成膜性都比较困难，研究人员大多数采用将无机固态电解质和有机聚合物进行混合制备得到复合固态电解质，并利用溶液浇铸方式或者涂覆方式进行成膜。然而，当无机成分含量较高时，制成的复合固态电解质膜虽然具备较高的室温离子电导率，但柔韧性差，脆性很强，容易发生断裂；当有机成分含量较高时，虽然一定程度上提高了韧性，但复合固态电解质膜的强度变低，离子电导率也大幅下降。这些因素在一定程度上都限制了全固态电池的发展，因此亟需采取一种新的方法来解决这一问题。

CN109950618A公开了一种溶剂化复合固态电解质及其制备方法，所述复合固态电解质包括聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物固态电解质和内部掺杂的无机固态电解质颗粒以及溶剂化离子液体电解质。其利用引入溶剂化离子液体改善界面稳定性，使得固态电解质具有良好的界面兼容性，并减少与锂金属之间的负反应，但并未直接测试复合固态电解质膜的电导率等理化性质，同时制备得到的锂离子电池的循环性能较短。CN110085904A公开了一种柔性复合固态电解质，其中制备原料包括硫化物固态电解质及其改性物、热塑性聚合物以及改性物和锂盐，但其采用湿法球磨的方式制得的复合固态电解质的离子电导率较低，同时由于硫化物固态电解质不稳定，在球磨过程中引入的溶剂可能会对硫化物电解质产生影响。CN110534795A公开了一种固态电池的制备方法，其中的复合固态电解质组成包括无机固态电解质、有机锂离子导电聚合物、锂盐、粘结剂和溶剂，但并未测试复合固态电解质的离子电导率，另外电池的循环寿命较短。CN112117485A公开了一种复合无机固态电解质膜及其锂金属电池，复合无机固态电解质膜包括无机固态电解质和添加盐，虽然加入添加剂提高了固态电解质的离子电导率，但韧性较差。CN111816916A公开了一种复合固态电解质膜，其组成包括聚合物电解质以及分散在内部的无机电解质纤维，并加入了增塑剂和离子液体，制备过程较复杂，需要静电纺丝和高温煅烧。

因此，在本领域中，期望开发一种离子电导率高、柔韧性好和机械强度高复合固态电解质膜，同时制备方法简单，无环境污染，制备效率高。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种复合固态电解质膜及其制备方法和全固态电池。所述复合固态电解质通过添加聚四氟乙烯，使其在机械剪切作用下原位纤维化，以此和无机固态电解质产生黏附作用；同时丙烯酸酯在热压过程中发生固化交联，提高了混合料的粘接性能和机械强度，最后利用辊压制得厚度均匀和高电导率的复合固态电解质膜。

为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种复合固态电解质膜，所述复合固态电解质膜包括无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐；

所述复合固态电解质膜中无机固态电解质、聚四氟乙烯、丙烯酸酯和锂盐的质量比为：(60~100):(2~30):(2~50):(2~50)。