[发明专利]一种双齿膦配体的制备方法

说明书

本发明涉及一种双齿膦配体的制备方法，以联二芳基化合物I为起始原料，先合成中间体双格氏试剂II，再将所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应，制备得到所述双齿膦配体。所述联二芳基化合物I与N‑溴代琥珀酰亚胺NBS、偶氮二异丁腈AIBN反应，生成溴代联二芳基化合物，再将所述的溴代联二芳基化合物与镁粉、碘单质反应生成所述的中间体双格氏试剂II。本发明采用中间体双格氏试剂的合成路线，避免使用传统的正丁基锂等危险试剂，也避免了超低温的苛刻反应条件，反应条件更为温和，更容易产业化。本发明的合成路线仅为两步，也不涉及中间副产物的生成以及除去，工艺较为简单。

技术领域

本发明属于含磷配体制备的技术领域，具体涉及一种双齿膦配体的制备方法。

背景技术

烯烃氢甲酰化反应又称羰基合成反应，是一种利用过渡金属催化剂将烯烃、氢气以及一氧化碳转化为醛类化合物的反应。由于该反应可将石油工业中常见的烯烃转化为醛并实现碳链增长，因而在工业上有重要的应用。烯烃氢甲酰化反应会生成线性氢甲酰化产物和支链氢甲酰化产物，同时还会发生其他类型的反应，如烯烃类底物异构化生成相应的异构化烯烃，或通过氢化反应生成相应的烷烃等。因此，提高氢甲酰化反应的选择性，高收率获得目标产物是一直以来需要解决的重要问题，而解决这一问题最重要的方法是开发高效的氢甲酰化反应含磷配体。

烯烃氢甲酰化反应的催化剂一般以Rh催化剂为主，早期Rh催化线性氢甲酰化反应使用的是单齿膦配体，由于单齿膦配体的配位效应不强，为获得高选择性，反应中需加入大大过量的单齿膦配体，但大大过量的配体不利于后续的分离操作，同时也不经济、不环保。为此，研究者们开发了双齿膦配体，由于双齿膦配体与Rh的配位作用远强于单齿膦配体，且双齿膦配体在线性氢甲酰化反应中具有比单齿膦配体更高的选择性，当双齿膦配体与Rh配位时，形成的配位键更加牢固，可避免形成选择性低的络合物。到目前为止，一系列双齿膦配体已被成功合成并应用到线性氢甲酰化反应中，其中，具有代表性的双齿膦配体为BISBI(2,2’-二(二苯基膦亚甲基)-1,1’-联苯)系列配体、Xantphos系列配体以及具有大位阻的含亚磷酸酯键的Biphephos配体等。

长时间以来，合成上述用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的过程都较为复杂，化学反应路线长，往往需要超低温操作以及丁基锂等危险试剂的使用，同时后处理困难，制备过程中的废水量大。例如专利US4694109采用丁基锂与二苯基膦化氢在-70℃下反应制得二苯基膦锂，再与2,2’-卤甲基-1,1’-联苯的反应制备BISBI。该制备方法即需要超低温操作，同时使用危险试剂丁基锂。

CN102010442B采用三苯基膦、碱金属和富电子芳烃反应制得二苯基膦金属化合物及苯基金属化合物，之后加入叔丁基氯除去苯基金属化合物，再加入2,2’-二取代甲基-1,1’-联芳基化合物制得双膦配体，该制备方法较为繁琐。

因此，急需要一种能够避免使用丁基锂等危险试剂，也避免超低温反应条件的，且工艺较为简单，容易工业化的用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的制备方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种能够避免使用丁基锂等危险试剂，也避免超低温反应条件的，且工艺较为简单，容易工业化的用于烯烃氢甲酰化的双齿膦配体的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

一种双齿膦配体的制备方法，将双格氏试剂II与三价膦化合物III反应，制备得到所述双齿膦配体，反应式如下式所示：

其中，Ar为芳基；X为C_1-5的亚烷基；R为C_1-5的烷基、C_3-6的环状烷基或芳基；Y为Cl或Br；Z为Cl或Br。

进一步地，以联二芳基化合物I为起始原料，先合成所述双格氏试剂II，再将所述双格氏试剂II与三价膦化合物III反应，制备得到所述双齿膦配体，反应式如下式所示：