[发明专利]一种聚有机硅倍半氧烷微球及其制备方法

说明书

本发明涉及一种聚有机硅倍半氧烷微球及其制备方法，室温下，将通式为R₁Si(OR₂)₃的化合物加入到去离子水中，超声分散获得混合物；向混合物中加入碱金属氢氧化物的水溶液或碱金属碳酸盐水溶液或氨水或它们的混合物，超声处理后获得悬浊液；将悬浊液过滤，分别用去离子水和乙醇洗涤，干燥得到聚有机硅倍半氧烷微球。本发明以用超声替代机械搅拌制备聚有机硅倍半氧烷微球，可以使硅源在水中均匀分布，从而增大反应面积加快水解；此方法在超声过程中不需要外部加热，可在一定程度上减少能源消耗；此外，该方法还可以有效提高反应收率。

技术领域

本发明涉及有机硅技术领域，具体而言，涉及一种聚有机硅倍半氧烷微球及其制备方法。

背景技术

聚有机硅倍半氧烷(PSQs)，通式为(RSiO_1.5)_n，是由硅-氧-硅（Si-O-Si）刚性骨架和均匀分布的官能团组成的分子级有机无机杂化材料。聚有机硅倍半氧烷由于其有机-无机杂化材料的性质，在生物医学、化学分析、光电子和环境科学等领域的应用受到越来越广泛的关注。聚甲基倍半硅氧烷(PMSQ)是聚有机硅倍半氧烷中一种最典型的聚合物，它具有介电常数低、绝热性能好、疏水性好、化学稳定性好等优良的性能。由于聚甲基硅倍半氧烷材料在吸附/分离、绝缘涂层、超疏水性材料以及化妆品添加剂、蜡质原油和树脂等领域中的潜在应用，其可控合成方法已经收到了越来越广泛地关注。

迄今为止，已经可以通过多种方法合成PMSQ微球，主要可分为：一步溶胶-凝胶法、两步溶胶-凝胶法和乳液法。在一步溶胶-凝胶法中，有机硅源在碱性催化剂存在下，水解和缩合反应同时发生，或在自水解反应后发生碱催化的缩合；在两步溶胶-凝胶法中，硅源在酸催化下先发生水解反应，然后在碱性条件下进行聚合，该方法可以在很大程度上分离水解和聚合步骤，可以单独调整每个步骤，以允许最大条件范围形成凝胶。1992年WATANABE T在日本专利（JP4088022）中提供了一种硅源在碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液中进行水解缩聚反应制备聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，本方法是通过将硅源滴加到碱水溶液中进行水解聚合反应，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；1997年，OCHIAI T在日本专利（JP9095534）中提供了一种将乳化后的硅源进行水解缩聚制备聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，该方法是通过先将硅源压入水相形成单分散性乳液，再加入碱金属氢氧化物或碱金属碳酸盐水溶液或氨水，进行水解缩聚反应，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；2000年，HARADA Y在日本专利（JP2000178357）中提供了一种酸性条件下水解、碱性条件下聚合的两步进行的制备聚甲基硅倍半氧烷微球的方法，该方法是将硅源先在酸性条件下水解，再加入氨水或碱金属碳酸盐水溶液，在碱性条件下完成缩聚反应，合成聚甲基硅倍半氧烷微球；2003年，Kojima等人(T. Matsumoto, Y. Takayama, N. Wada, H. Onoda, K. Kojima, H.Yamada, H. Wakabayashi, Acid-free synthesis of poly-organo-siloxane sphericalparticles using a W/O emulsion, J. Mater. Chem. 13 (2003) 1764–1770.)在文章“用W/O乳液无酸合成聚有机硅氧烷球形粒子”中开发了一种W/O乳液法制备PMSQ球形粒子的方法，并且可以通过改变W/O乳液的组成将颗粒大小从1μm调整到80μm。2018年，Yang等人(B. Yao, X. P. Zhang, F. Yang, C. X .Li, G. Y. Sun, G. Z. Zhang, Z. H. Mu,Morphology controlled synthesis of polymethylsilsesquioxane (PMSQ)microsphere and its applications in enhancing the thermal properties and flowimproving ability of ethylene-vinyl acetate co-polymer, Powder Technol. 329(2018) 137–148.)在论文“聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球的形貌控制合成及其在增强乙烯-醋酸乙烯共聚物热性能和改善流动能力方面的应用”中报道了一种两步溶胶-凝胶合成PMSQ微球的方法。先使甲基三甲氧基硅烷(MTMS)在盐酸水溶液催化的酸性条件水解，再使水解物在氨溶液催化的碱性条件下聚合。该方法可以很大程度上将水解和聚合反应分离开，有利于对反应过程的精确控制。同年，Hong等人(F. C.-N. Hong, C.-J. Yan,Preparation and application of mono disperse sphericalpolymethylsilsesquioxane (PMSQ) beads by sol-gel method, Adv. PowderTechnol.29 (2018) 1632–1639.)在文章“溶胶-凝胶法制备单分散球形聚甲基硅倍半氧烷(PMSQ)微球及其应用”中以一步溶胶-凝胶法制备了粒径为0.5-4μm的单分散PMSQ微球，其中水解和聚合反应在以氢氧化铵作为催化剂的碱性条件下同时发生。通过上述方法已成功合成了从纳米到微米的聚甲基倍半硅氧烷微球。