[发明专利]一种低含量铂基催化剂及其制备方法和应用

说明书

本发明公开了一种低含量铂基催化剂及其制备方法和全pH有效的电解水制氢的应用，包括以下步骤：以氯铂酸作为铂源前驱体，双氰胺作为氮源和铂源初次载体，通过光照还原的方式将氯铂酸中的铂还原并负载到双氰胺上。在利用水热还原法，将掺入的氧化石墨烯进行水热还原，最后通过高温惰性气体氛围退火，热解成目标催化剂。研究发现，所合成的目标催化剂Pt‑N‑rGO具有低的铂的质量分数(10wt.％),但其析氢性能优于商业化质量分数为20wt.％的铂碳催化剂，且能够在全pH下有效的电解水制氢(包括极端的酸性、碱性和中性条件)，它的稳定性也优于商业化铂碳催化剂。

技术领域

本发明涉及纳米材料工程与能源工程领域，具体涉及一种低含量铂基催化剂及其制备方法和应用。

背景技术

氢气是21世纪最为重要的能源之一，它具有高密度热值、可再生与零污染物排放等显著优点。工业上氢气的制取方式主要包括水煤气转换制氢、化工原料制氢(如甲醇、乙醇、液氨裂解等)、石化资源制氢等。这些工艺路线虽然能大量制取氢气，但是它们需要消耗大量的能源，也带来了二次污染(如高含量的CO₂排放)。然而，兴起的电解水制氢技术一定程度上能够克服上述的不足，它使用较为清洁易得的水作为原料，通过合理设计的催化剂以降低分解水所需要的最低反应能垒，电解获取氢气。

开发高活性与稳定性、价格低廉的催化剂是电解水制氢技术工业化应用的基础。贵金属铂由于表面独特的电子结构和物理化学性能，是最有效的电解水制氢催化剂，被誉为“催化大王”。然而，铂的地球储量稀少，提取冶炼成本高昂，对铂催化剂的开发使用须考虑它的反应成本。近些年，科研人员将目光投向了对非贵金属材料的开发，如过渡金属的硫属化物(如WS₂、WSe₂等)，过度金属碳基材料(如Fe-N-C)等。这类非贵金属催化剂虽表现出一定的析氢潜力，但仍然具有较高的过电势和低的催化效率，与铂基催化剂仍相距甚远。

因此，通过提高铂的利用效率来降低铂的使用量仍是一种有前景的电解水制取氢气的催化剂设计开发方向。通过将铂负载在不同的载体上面，以取得不同活性的铂基材料，如碳基载体，无机物(如二氧化铈)等。以质量分数为20wt％的商业化铂碳催化剂(Pt/C)为例，铂是以纳米颗粒的形式嵌入碳载体上的。而研究表明，铂的活性主要集中在纳米颗粒的表面，其内核部分并未参与到电催化反应中。因此降低铂纳米颗粒的大小是一种有效的提高铂利用效率，降低铂的使用含量的方式。基于以上分析，本专利中提出了利用石墨烯作为碳载体，氯铂酸作为铂前驱体，合成了较小的粒径和低含量的铂基催化剂。研究发现，该催化剂具有全pH有效的电解水制氢性能。在制氢的性能与稳定性上面能与商业化的铂碳催化剂(20％Pt/C)相媲美。

发明内容

本发明提供了一种低含量铂基催化剂及其制备方法和全pH有效的电解水制氢的应用

一种低含量铂基催化剂的制备方法，包括以下步骤：

1)以氯铂酸作为铂源前驱体，双氰胺作为氮源和铂源初次载体，通过光照还原的方式将氯铂酸中的铂还原并负载到双氰胺上，得到混合液体；

2)在利用水热还原法，将掺入的氧化石墨烯进行水热还原，得到中间产物；

3)最后中间产物将通过高温保护性气体氛围退火，热解成目标催化剂，即低含量铂基催化剂。

步骤1)中，以氯铂酸作为铂源前驱体，双氰胺作为氮源和铂源初次载体，通过光照还原的方式将氯铂酸中的铂还原并负载到双氰胺上，具体包括：

1.1)取双氰胺于水中，加热至50～70℃，并搅拌使双氰胺全部溶解；

1.2)向步骤1.1)的溶液中加入六水氯铂酸，搅拌使之全部溶解；

1.3)将步骤1.2)溶液在控温的磁力搅拌器上恒温保持35～45℃,搅拌2～5h，此过程利用紫外光光源照射液体，得到混合液体；