[发明专利]一种表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及应用

说明书

本发明公开一种表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及应用，以Fe₃O₄纳米颗粒为磁性核，以CTAB为大分子模板，在加热条件下加入TEOS形成SiO₂包覆Fe₃O₄的稳定基底材料，高温煅烧除去模板分子，再以APTES对表面的活性硅羟基修饰从而引入氨基，以丁二酸酐在碱性条件下修饰表面氨基进一步引入羧基，最终将具有多级氨基结构的聚乙烯亚胺与羧基反应并接枝到材料表面，通过聚乙烯亚胺中的多级氨基结构与金属离子的络合达到吸附样品中微量金属离子的效果，合成的微球具有较强的磁响应性、较好的亲水性和规则有序的核壳结构，可用作吸附剂进行金属离子的吸附，也可以用作磁固相萃取材料用于样品中微量金属离子的预浓缩、分离。

技术领域

本发明属于磁性吸附材料领域，具体涉及以聚乙烯亚胺进行表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及其作为吸附剂在吸附金属离子中的应用和作为磁固相萃取材料在检测皮蛋中Cu²⁺含量的应用。

背景技术

磁性吸附材料是目前的研究热点，在使用外部磁场的情况下很容易将其从溶液中分离出来，可重复使用，在水处理中的应用较为广泛。磁性纳米粒子，特别是Fe₃O₄，由于其特殊的磁性、生物相容性、低毒性以及易于经济的合成工艺，近年来引起了人们的广泛关注。此外，由于Fe₃O₄磁性纳米粒子的外部磁场不存在外部扩散阻力、高活性、高表面积和从液相中快速回收，Fe₃O₄基固相萃取材料作为一种有效的吸附剂，在痕量、微量物质的预浓缩和分离中亦有良好的应用前景。

皮蛋又名松花蛋，是中国的一种传统蛋制品，由于其独特的口感和风味而深受人们的喜爱。皮蛋的传统制法是将新咸鸭蛋浸渍在以红茶、植物灰、碱性物质、黄土、金属离子和水按一定比例配制而成的腌制泥浆中。为了使皮蛋中具有更好的口感和松花纹，人们通常在腌制泥浆中加入黄丹粉(其主要成分为PbO)，但这会造成腌制好的皮蛋富含Pb。人们食用皮蛋后会导致Pb在人体内积累。改进皮蛋的腌制工艺后，人们使用CuSO₄代替PbO添加到腌制泥浆中，但这同样会造成Cu²⁺在皮蛋中积累。因此，人们在食用皮蛋时不可避免地会摄入Cu²⁺，长期大量摄入铜会引起各种健康问题，特别是对肝脏、骨骼和中枢神经系统的伤害。因为皮蛋中Cu²⁺的含量较低，无法使用火焰原子吸收光谱法直接测定。

发明内容

本发明提供一种以聚乙烯亚胺表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法及其作为吸附剂在吸附金属离子中的应用和作为磁固相萃取材料在检测皮蛋中Cu²⁺含量的应用，以Fe₃O₄纳米颗粒为磁性核，以CTAB为大分子模板，在加热条件下加入TEOS形成SiO₂包覆Fe₃O₄的稳定基底材料，高温煅烧除去模板分子，再以APTES对表面的活性硅羟基修饰从而引入氨基，以丁二酸酐在碱性条件下修饰表面氨基进一步引入羧基，最终将具有多级氨基结构的聚乙烯亚胺与羧基反应并将其接枝到材料表面，通过聚乙烯亚胺中的多级氨基结构与金属离子的络合达到吸附样品中微量金属离子的效果，合成的微球具有较强的磁响应性、较好的亲水性和规则有序的核壳结构，可用作吸附剂进行金属离子的吸附，也可以用作磁固相萃取材料用于样品中微量金属离子的预浓缩、分离。

本发明的技术方案如下：

一种以聚乙烯亚胺表面改性的磁性介孔二氧化硅微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)准确称取FeCl₃·6H₂O和FeCl₂·4H₂O，加入去离子水溶解并用浓氨水调pH＝11，N₂保护下搅拌加热反应，磁选分离冲洗黑色固体至洗脱液为中性，真空干燥得到Fe₃O₄纳米颗粒；