[发明专利]一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法

说明书

本发明涉及一种合成4,4，－二氨基二环己基甲烷的方法，是以4,4′‑二氨基二苯基甲烷为原料，在石墨烯负载钌催化剂的催化作用下，碱土金属化合物为助催化剂，经催化加氢得到合成4,4，－二氨基二环己基甲烷，催化剂用量为原料MDA的2‑15wt％，优选为4～6wt％，助剂可以在高温高压反应过程，保护氨基脱落，减少副产生成。采用石墨烯负载钌催化剂为催化剂，具有选择性好，在高温高压条件下，只有少量氨基脱落，转化率高。实现了在保证MDA转化率和PACM选择性的情况下，且产物PACM第一异构体占的含量能达到70wt％左右。

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种合成4,4′－二氨基二环己基甲烷(简称PACM)的方法；本发明还相应提供一种由催化氢化直接制备反-反异构体比例约等于70%的PACM产品。

背景技术

4,4′－二氨基二环己基甲烷（简称PACM）主要应用于合成聚氨酯，存在以下三种立体异构体，分别为反-反、顺-反和顺-顺。

这三种结构中，反-反异构体是热力学意义上最稳定的结构。PACM产品性质及用途和这三种结构比例相关。因此工业上PACM产品均为各种立体异构体的混合，习惯用反-反异构体的含量定义PACM的规格及用途。反-反异构体含量24%以下称为PACM20，是聚酰氨酯与聚酰胺工业中的重要中间体,应用于高品质的透明聚氨酯合成,具有独特的耐黄变和耐侯性的特点。反-反含量50%左右称为PACM50，主要用于制备脂肪族聚酰胺树脂。反-反含量70%左右称为PACM70，主要用来制造纤维奎阿纳（奎阿纳（Qiana）是美国杜邦公司生产的商品名，由双一对氨基环己基甲烷和二羧酸缩聚，经熔融纺丝制得的纤维，属于含脂肪环的聚酰胺纤维）的原料。

目前世界上制备PACM70的主要方法是用含不同异构体比例的PACM，通过化学和物理的方法进行分离，得到反-反含量70%左右的PACM。主要有以下三种合成方法：方法一，将PACM与醛、酮（如苯甲醛，环戊酮，丙酮等）形成亚胺，亚胺在碱性条件下异构为高反，反异构体亚胺，再经酸水解可得反，反-异构体高达90%的PACM （US4026943A，US4020104A，DE4334790，JP47038438）；不过这种方法至少要经过三步甚至更多步反应才能分离到含高反，反异构体的PACM；方法二，将PACM与合适的酸（如盐酸、硫酸、乙酸，1，10-癸二酸等）成盐，再经重结晶，碱化，可得反，反-异构体高达90%的PACM（FR2012261，FR1566051，JP50037759）；不过该方法仍然需要多步操作；方法三，将PACM分散在合适的溶剂（如直链或支链烃类、环己烷、异丙醇等）中结晶，过滤分离得含高反，反异构体66.4-87.7%的PACM（NL6607949，NL6516970，DE2038023）。

申请号为CN201710606653.8的中国专利申请文件公开了纳米钌炭催化剂及其制备方法和其在合成4,4’-二氨基-二环己基甲烷中的应用。所述催化剂包括载体和活性组分，载体为活性炭，活性组分为钌，负载量占催化剂质量的1～10wt％，催化剂制备采用两种含钌化合物做前驱体分步负载，钌的分散度为60～68％，该催化剂用于MDA催化加氢制备PACM，MDA转化率大于99.9％，反,反-PACM异构体含量低于20％。本发明催化剂及方法不添加助剂，在较低的压力下保持较高的活性及选择性，且实现了较低的反,反-PACM异构体含量的立体选择性，制备简便，成本低廉，适用于工业化生产。

申请号为CN202011256823.2的中国专利申请文件公开了一种氧化石墨烯负载型钌催化剂及其制备方法与应用，利用氧化石墨烯为载体，负载含金属钌的负载型催化剂，将该催化剂运用与催化醇与醇的反应中合成取代酮类化合物，试验结果表明该催化剂对该反应表现出了较高的催化活性，且该催化剂可循环使用，同时该催化剂还可在较温和的反应条件下合成双酚F，符合原子经济、绿色化学发展理念。