[发明专利]聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用

说明书

聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用。本发明通过简单搅拌的方法进行聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备，首先将苯胺单体和碳纳米管均匀分散到含氢氟酸与盐酸的混合溶剂中，降温处理后，再将氧化剂加入，进行原位聚合。该制备流程简单易行，反应条件无需高温高压，易于控制并且采用的原料成本低，适合大规模生产。碳纳米管优异的导电性和结构稳定性能够与聚苯胺的高容量优势互补，通过氟元素的引入以及质子化作用，全面提升复合材料存储阴离子的电化学性能。

技术领域

本发明属于钠基双离子全电池技术领域，具体涉及正极材料的制备，特别是涉及体积较大的阴离子高效储存。

背景技术

不同于传统的“摇椅”式金属离子电池，由于阴阳离子可以同时参与正负极的电荷转移反应，双离子电池(DIB)将实现高能量/功率密度输出。由于阴离子较大的体积，正极材料的结构稳定性对阴离子的嵌入/脱嵌至关重要。例如，六氟磷酸根(PF₆^-)体积较大，当其在电场作用下，储存进入正极活性材料会引起较大的体积膨胀。这种明显的体积膨胀会引起快速的性能损失，同时引起更多不可逆的电化学反应的发生。要打破这一限制，研究稳定性高、容量大、寿命长的新型正极至关重要。

发明内容

本发明目的是解决双离子电池正极材料对阴离子储存比容量低、可逆差、化学动力学不足的问题，提供一种聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备及在钠基双离子电池中的应用。聚苯胺已被广泛研究用作电池材料。这种有机导体具有良好的氧化还原可逆性和高稳定性，并且可以利用不同方式的掺杂手段使其表现出不同的电化学特性，应用于高度可逆双离子电池正极。在聚苯胺中，氮的质子化是掺杂的过程(n型掺杂)，促进聚合物链上电子数量的一致性。当聚苯胺与卤酸接触时，一些氮原子被质子化，产生了在共轭链中移动的正电荷，同时卤素阴离子会掺杂进入聚苯胺的共轭链中。在这个过程的最后，得到的聚合物是盐的形式，并且会明显影响对阴离子存储的电池性能。碳纳米管因其优异的导电性和机械强度而备受关注。当作为基体与活性材料复合时，可以带来极大的性能改善。将聚苯胺在碳纳米管表面进行原位聚合，并用卤酸进行有效改性能够解决双离子电池正极材料比容量低、可逆性差及电化学动力学不足的问题。

本发明的技术方案：

聚苯胺/碳纳米管复合材料的制备方法，包括以下制备步骤：

(1)首先配置前驱体溶液：将苯胺单体、氢氟酸，盐酸和碳纳米管(尺寸为60nm～100nm)均匀分散到溶剂中，在室温(20-30℃)下搅拌混合均匀5～8h后，将反应体系冰浴降温至5℃以下。

(2)将氧化剂加入上述分散液内，混合溶液温度全过程控制在3～5℃之间，氧化剂加入完毕后，混合溶液持续搅拌6～8h。聚合后，将产物抽滤洗涤至滤液无色澄清并冷冻干燥，得到最终的目标产物聚苯胺/碳纳米管复合材料。

所述步骤中，苯胺单体与碳纳米管的质量比为1∶2～3；所述溶剂为超纯水，最终溶液总体积为100mL；苯胺单体、氢氟酸和盐酸的摩尔比为1∶10∶5；所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾或过硫酸钠中的一种，并且苯胺单体与氧化剂的摩尔比例为1∶1～1.5。

本发明同时提供了聚苯胺/碳纳米管复合材料在钠基双离子电池中的应用，方法如下：

(3)电池组装：将最终目标产物聚苯胺/碳纳米管、导电碳黑(superP)和聚四氟乙烯(PTFE)按照质量比为7∶2∶1或8∶1∶1在乙醇中混合均匀，搅拌1～2h。待其制成均匀的电极浆料后，将乙醇蒸干并将固体擀制成薄膜，并裁成8×8mm的正方形冲压固定在钛网表面，钛网负载电极厚度为75～100μm，钛网直径为12mm的圆片集流体。制好后，在真空干燥箱中，60℃下干燥2h。最后在手套箱中与钠金属组成两电极体系，电池装配型号为CR2032扣式电池。

本发明的优点和有益效果：