[发明专利]一种制备1-辛烯的催化剂组合物

说明书

本发明公开了一种制备1‑辛烯的催化剂组合物，在金属/配体/烷基铝助催化剂基础上加入第二配体硅氧烷类化合物，与第一配体协同效应，优化催化剂组合物的配位能力，在催化过程中能有效构成双金属中心，提高催化剂的活性，保持1‑辛烯的高选择性，同时进一步降低副产物聚乙烯的生成。协同作用突出，经济效益显著。

技术领域

本发明属于催化剂技术领域，具体涉及一种制备1-辛烯的催化剂组合物。

背景技术

1-辛烯作为一种重要的有机单体，在合成高聚物、高性能润滑油和洗涤剂方面有着广阔的应用，以合成聚乙烯为例，以1-辛烯为共聚单体合成的线性低密度聚乙烯（LLDPE）能显著提高其机械性能、光学性能、抗冲击性能和弹性等。1-辛烯和乙烯共聚制备的聚烯烃弹性体（POE）具有优异的力学性能、流变性能和耐紫外光性能，可用于汽车部件，建材，电线电缆，防水卷材、改性剂、医疗器械和儿童玩具等。此外，1-辛烯还能用于合成增塑剂、脂肪酸、洗涤剂和润滑油添加剂等。

目前工业上所使用的1-辛烯主要靠乙烯非选择性齐聚制得，该类工艺生产的α烯烃为C₄-C₂₀为主的混合物，产物符合Schulz-Flory分布，在工艺末端要连续精馏才能得到纯净的1-辛烯。而乙烯选择性齐聚可以选择性地生成一到两种α烯烃，生产效率显著提升。目前乙烯二聚制备1-丁烯、三聚制备1-己烯均已实现工业化。Phillips公司和Amoco公司的工艺中1-己烯的选择性普遍高于90%，纯度也高于92%。随后三聚制备1-己烯先后在中石化和中石油两个公司实现国产化，但四聚制备1-辛烯技术仍然被国外垄断。

在乙烯选择性四聚方面，已有相关报道。如中石化的CN102040624B、CN102451759B、CN103100420A、CN105268480B、CN105498840B、CN105562095B、CN105562101B、CN105562102B、CN105562103B、CN105566037B、CN107282128B；中石油的CN103285926A、迈瑞尔公司的CN110801864 A；Sasol公司的US10539517、US10538088、US11629533、US11993396等均公开使用铬化合物/配体/助剂催化剂体系进行乙烯选择性齐聚，产物中1-辛烯选择性可大于70%。但上述技术仍然存在催化剂活性较低和副产物聚烯烃含量高的问题。分析可知，乙烯四聚制备1-辛烯技术的关键在于选择合适的配体提供合适的给电子能力和空间构型，从而有利于1-辛烯的合成。但是当前的主流技术是使用SASOL公司披露的PNP（bis(diarylphosphino)-amine）或者类似衍生物作为配体（US7511183）与有机铬以及MAO形成乙烯四聚催化剂体系。由于单一配体提供的给点力能力受限，达到的效果不是很理想。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备1-辛烯的催化剂组合物，在金属/配体/烷基铝助催化剂基础上加入第二配体硅氧烷类化合物，与第一配体协同效应，优化催化剂组合物的配位能力，在催化过程中能有效构成双金属中心，提高催化剂的活性，保持1-辛烯的高选择性，同时进一步降低副产物聚乙烯的生成。协同作用突出，经济效益显著。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种乙烯四聚制备1-辛烯的催化剂组合物，含有以下组分的组合物：

（1）铬化物a：为异辛酸铬、乙酰丙酮铬和/或四氢呋喃氯化铬；

（2）第一配体b：PNP（bis(diarylphosphino)-amine）；

（3）烷基铝助催化剂c；

（4）第二配体d：硅氧烷类化合物，包括但不限于环己基甲基二甲氧基硅氧烷、苯基三乙氧基硅氧烷和二苯基二甲氧基硅氧烷；

a、b、c和d的摩尔比为：1:0.1~100:1~1000: 0.5~100。

所述烷基铝助催化剂为甲基铝氧烷、三乙基铝、三甲基铝中的一种。