[发明专利]锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的正极材料

说明书

本发明公开锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，涉及锂离子正极材料技术领域，本发明包括以下步骤：(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、锆源球磨混合后，烧结，得到锆掺杂的镍钴锰三元正极材料；(2)将铈盐溶液与步骤(1)中锆掺杂的镍钴锰三元正极材料混合，搅拌后，加入氟化铵溶液，反应后，干燥、煅烧，得到锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料。本发明的有益效果在于：本发明制得的三元正极材料表面残碱降低，且有高的放电比容量及循环性能，容量保持率高。

技术领域

本发明涉及锂离子正极材料技术领域，具体涉及锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法、制得的正极材料。

背景技术

锂离子电池(LIBs)具有电压高、比容量高、循环寿命长、自放电小、体积小和环境污染少等优点，被认为是最有前景的化学电源，也一直是研究的热点和重点。锂离子电池不仅在诸如手机等便携式电子产品中得到广泛应用，同时在电动车领域中也存在着广阔的应用前景。在锂离子电池飞速发展的过程中，正极材料是制约其大规模推广以及应用甚至占领市场的瓶颈，所以在锂离子电池商业化的进程中，最关键的也是具有决定性作用的是制得性价比优良的正极材料。目前使用的正极材料有钴酸锂、锰酸锂、三元材料、磷酸铁锂、镍钴锰(NCA)、镍钴锰(NCM)等材料。

镍钴锰三元正极材料具有成本相对较低、循环性能好、放电容量大和结构稳定性好的优点，但也具有平台相对低和首次充放电效率低的缺点。目前主要通过掺杂和包覆来进行改性，提高镍钴锰三元正极材料的电化学性能。

首先，包覆改性可以阻止活性物质与电解液接触，抑制副反应的发生，提升正极材料的循环性能；其次，氟化物对HF稳定有作用，可以有效地防止HF对电极材料的侵蚀，可以提升材料的倍率性能。如公开号为CN 103367740 A的专利公开一种镍钴锰酸锂正极材料的制备方法，利用CaF₂包覆，改善了正极材料的容量保持率。该方案能够在一定程度上减少电解液与正极材料的反应。但包覆层仍然不均匀，还是会有少量的副反应发生，从而导致材料容量和循环性能较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于现有技术中氟化物包覆的正极材料仍然存在容量和循环性能较差。

本发明通过以下技术手段实现解决上述技术问题：

锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将镍钴锰氢氧化物前驱体、锂源、锆源球磨混合后，烧结，得到锆掺杂的镍钴锰三元正极材料；

(2)将铈盐溶液与步骤(1)中锆掺杂的镍钴锰三元正极材料混合，搅拌后，加入氟化铵溶液，反应后，干燥、煅烧，得到锆掺杂氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料。

有益效果：本发明锆掺杂镍钴锰三元正极材料，锆掺入镍钴锰三元正极材料中，可以提高镍钴锰三元正极材料本征电导率，提高材料表面与电解液之间的兼容性，减小锂离子迁移时所受到的阻力，提高了镍钴锰三元正极材料的电化学性能，具有高的放电比容量及循环性能。

本发明在氟化铈包覆镍钴锰三元正极材料，是以镍钴锰三元正极材料作内核，表面包覆有氟化铈，铈元素为镧系元素，氟化铈在高温下呈现良好的电化学惰性，在酸性环境下具有很好的稳定性，并且室温时离子电导率很高。且氟化铈对HF稳定有作用，抑制了正极材料与电解液之间的副反应，降低材料表面的残碱，有效提高了材料的电化学性能，包覆之后的性能更优。

本发明与现有技术相比，本发明掺杂了锆，掺杂后的材料颗粒尺寸变小，缩短了Li⁺的扩散路径，有利于Li⁺在层状结构中的脱嵌，提高了锂离子脱嵌速率，改善了电池的循环稳定性。

优选地，所述锂源为磷酸二氢锂、碳酸锂、强氧化锂、草酸锂、醋酸锂和硝酸锂中的一种或多种。

优选地，所述锆源为氧化锆、硝酸锆和氯化锆中的一种或多种。