[发明专利]一种腙催化剂实现的由芳基硼酸制备联芳烃类化合物的方法

说明书

本发明属于有机化学合成技术领域，公开了一种腙催化剂实现的由芳基硼酸制备联芳烃类化合物的方法，在该方法中，腙可以同时作为金属配体和光催化剂，即双功能催化剂，在空气作为氧化剂的温和条件下合成联芳烃。在该方法中，使用空气作为氧化剂、可见光作为能量源，实现了温和条件下联芳烃的合成。该方法绿色环保，并且使用廉价金属，价格十分低廉，适合工业化应用。

技术领域

本发明属于有机化学合成技术领域，具体涉及一种腙催化剂实现的由芳基硼酸制备联芳烃类化合物的方法。

背景技术

腙官能团由三原子结构C＝N-N组成，由于其模块化、合成简单、水解稳定性好(跟亚胺相比)，广泛应用于有机合成、药物化学和超分子化学中。在有机合成中，人名反应Enders SAMP/RAMP腙烷基化反应，就是使用腙作为手性辅基。此外，不同类型的腙类化合物，特别是N-芳基磺酰腙，在各种交叉偶联中作为卡宾前体得到了广泛的应用。尽管存在这些有机反应，与广泛应用的亚胺衍生催化剂(例如，用于烯烃聚合的双齿苯氧亚胺/酮亚胺配体)相比，腙作为配体/催化剂在有机合成中的应用较少。虽然有一些关于腙金属配合物的报道，但大多集中在生物化学、材料科学、分子制动器、化学传感器、分子逻辑电路、光电化学开关等领域的应用。鉴于目前报道的腙金属配合物，腙可以作为过渡金属催化反应的良好配体。此外，还有一些大π系的多齿腙配体，如吡啶醛-2-吡啶酰腙，这类腙通常在可见光下具有吸收，是可见光诱导反应的潜在光催化剂。因此，我们推测，在可见光诱导的过渡金属催化反应中，腙既可作为配体又可作为光催化剂，即双功能催化剂。

联芳烃是药物、聚合物和配体的基本组成部分，已引起了合成化学家的广泛关注。芳基卤化物和有机金属之间的各种交联偶联已被应用于合成联芳烃化合物，如Suzuki,Negishi,stile,Kumada和Hiyama反应。此外，通过芳基卤化物的还原偶联和有机硼化合物的氧化偶联也可以制备对称和不对称的联芳烃。其中，芳基硼酸的氧化偶联具有重要的应用，因为硼酸来源广泛，很容易商业获得，与其他常用的有机金属偶联反应相比，其合成方便，稳定性高，毒性低。有很多研究使用钯、铜、金、铑等多种催化剂及其纳米材料来催化芳基硼酸的氧化偶联，然而，这些方法通常需要较长的反应时间和较高的温度，这在一定程度上限制了它们在有机合成中的实际应用。因此，寻找更温和的反应方法仍然具有重要的研究意义。

发明内容

本发明的目的在于提供一种腙催化剂实现的由芳基硼酸制备联芳烃类化合物的方法，在该方法中，腙可以同时作为金属配体和光催化剂，即双功能催化剂，在空气作为氧化剂的温和条件下合成联芳烃。

该发明的具体技术方案如下：在反应瓶中加入腙、金属盐和溶剂，室温搅拌1小时，然后加入芳基硼酸和碱，将反应体系置于蓝光或者白光之下，继续敞口反应8小时，得到偶联产物。反应式如下：

其中，Ar¹、Ar²选自芳香环；优选地，Ar¹、Ar²选自苯基或含取代基的苯基、萘基或含取代基的萘基、吡啶基或含取代基的吡啶基、呋喃基或含取代基的呋喃基、吡咯基或含取代基的吡咯基、噻吩基或含取代基的噻吩基。

所述腙选自如下结构(A,B,C)的化合物中的任一种：

其中，R¹、R²、R³均为吡啶环的取代基，可在吡啶环上任意合理的位置，选自氢、烷基、卤素、烷氧基、胺基或三氟甲基；R⁴为苯环的取代基，可在苯环上任意合理的位置，选自氢、烷基、卤素、烷氧基、胺基或三氟甲基；R⁵、R⁶、R⁷和R⁸选自烷基、苯基或含取代基的苯基。

所述金属盐选自铜盐、钴盐、镍盐或钯盐；优选地，金属盐选自碘化铜、碘化亚铜、溴化铜、溴化亚铜、氯化铜、氯化亚铜、氯化钴、醋酸钴、溴化镍、氯化镍、氯化钯或醋酸钯。