[发明专利]从1,5-戊二胺盐制备聚天门冬氨酸酯的改进的方法

说明书

本申请提供了将生物法发酵得到的PDA盐酸盐脱盐纯化制得游离PDA的方法，该方法包括：使用赖氨酸脱羧酶将赖氨酸盐酸盐转化为PDA盐酸盐；将所得PDA盐酸盐制成水溶液，并向其中加入碱金属氢氧化物；减压蒸除大部分水；加入一定量的低级脂肪族醇；滤除生成的氯化物；减压蒸除大部分溶剂；任选地，重复加入醇、滤除氯化物和减压蒸除溶剂这几个步骤至少一次；和得到含有少量上述醇和极少量水的游离态PDA。本申请还提供了从生物法发酵得到的PDA盐酸盐制备式(I)的天门冬树脂的方法，该方法包括：在一定条件下使富马酸二乙酯与前面得到的游离态PDA反应；和将所得反应液进行后处理，得到产物式(I)的天门冬树脂。

技术领域

本申请涉及一种聚天门冬氨酸酯(PAE)的生产。更特别地，本申请描述了采用无溶剂法从1,5-戊二胺盐酸盐生产聚天门冬氨酸酯的改进的方法，该方法可以以较低的成本、较简单的设备和较高的收率由游离态1,5-戊二胺生产聚天门冬氨酸酯(PAE)，且哌啶类杂质的含量极低。

背景技术

聚天门冬氨酸酯(Polyaspartic Ester，PAE)也称为聚天门冬氨酸树脂或天门冬树脂，是一类特殊的位阻型仲胺，其可通过使天门冬氨酸酯发生聚合反应得到。PAE这种树脂含氨基和羧基两种基团，具有极强的螯合、吸附等作用，广泛地应用于生物工程、医药化工，农林种植等领域，而且随着环境污染问题日益严峻，生物降解性能优良的天门冬氨酸聚合产品必将得到广泛的应用。

此外，由聚天门冬氨酸酯与异氰酸酯反应制备得到的天门冬聚脲树脂由于其良好的机械的特性，在涂料以外的用途中也日益受到注目，被称为第三代聚脲，在市场中其使用量也一直增加。利用聚天门冬氨酸酯制备聚脲涂料已有近十年的历史。这种聚脲涂料具有优异的耐老化、耐紫外光性能以及优良的耐磨和防水性能，早期主要被应用于工业地坪、户外道路铺装及游泳池和水上乐园的防水表面涂装。近年来，聚天门冬氨酸酯聚脲涂料也开始应用于工业涂料领域，这一方面是由于这种聚脲涂料能够在低温甚至室温下快速固化，并且漆膜的表面性能、机械性能和耐化学腐蚀性能都超过或者相当于传统高温烤漆的各项性能，因此是一种可以免烘烤的高性能涂料；另一方面，作为溶剂型涂料，这种聚脲涂料的施工固含量通常大于65％，远高于传统高温烤漆35-45％施工固含量。基于这两方面的原因，以聚天门冬氨酸酯为原料的聚脲工业涂料是一类节能环保涂料。

一种天门冬树脂是具有以下式(I)结构的N,N-五亚甲基二(天门冬氨酸二乙酯)：

这种式(I)的天门冬树脂是通过1,5-戊二胺与富马酸二乙酯之间发生的伯胺与双键的迈克尔加成反应所形成的。具体的反应如下方案1所示。

方案1

合成上述式(I)的天门冬树脂的原料之一是1,5-戊二胺(1,5-pentanediamine，PDA)，又名尸胺(cadaverine)、1,5-二氨基戊烷(1,5-diaminopentane)。PDA无法从石油中提炼，目前只有生物发酵法能进行大规模生产，关于戊二胺生物法制备的报道很多，常使用的方法为微生物发酵法，即，全细胞催化法以赖氨酸为底物，利用菌体细胞中的赖氨酸脱羧酶催化产生戊二胺。生物发酵法首先得到是PDA盐酸盐，要想进行上述方案1的反应，首先需要进行PDA盐酸盐的游离过程，得到游离的PDA。对于该游离过程，目前最经济、最方便的方法是用等当量的氢氧化钠水溶液与PDA盐酸盐中含有的盐酸(HCl)反应生成氯化钠来进行游离，游离后的水溶液通过精馏塔分离纯化。该方法可以保证游离出来的PDA纯度达到99.5％以上，并且不含有乙醇等溶剂。但是，这种方法需要精馏步骤，而精馏造成的直接后果便是生产与设备成本大幅提高；而且PDA精馏纯化过程需要较高温度(沸点150-160℃)，因此精馏过程中PDA由于热不稳定性，会生成一定量的哌啶等闭环副产物，这样的杂质也会与富马酸二乙酯反应，生成副产杂质，影响产品质量。