[发明专利]一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法

说明书

本发明公开了一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法及其在能源催化领域的应用。本发明以铈基金属有机框架作为前驱体，通过浸渍金属盐溶液，真空干燥并在惰性气氛高温煅烧制备碳支撑二氧化铈担载的单原子催化剂M@CeO₂@C，该催化剂CeO₂形貌为尺寸为1.7纳米的颗粒，金属单原子的负载量为0.005~2.030 wt%。该催化剂具有明确的结构，原子利用效率高，稳定性好，选择性高，活性优异。同时，该催化剂制备工艺简单、成本低，可以大批量生产，在能源催化领域具有高度的工业应用价值，可以广泛应用于电催化水分解，二氧化碳还原以及各种有机催化反应中。

技术领域

本发明涉及单原子催化剂的合成及能源催化领域的应用，具体涉及利用簇基框架材料制备金属氧化物担载金属单原子催化剂的方法及其电催化产氢性能的应用。

背景技术

传统的工业催化剂都是使用纳米催化剂，虽然纳米催化剂具有大的比表面积以及尺寸效应，但是其也存在活性金属物种易团聚，易发生催化剂中毒，在长时间的催化过程中部分活性损失等缺点，而且多元素组分催化剂结构复杂，难以识别真正的活性位点以及催化反应的构效关系。单原子具有最大的原子利用效率，高的选择性，高的稳定性，可调的高活性以及明确的结构。此外，孤立的金属原子与载体之间的强相互作用使得单原子催化剂具有良好的稳定性，且高度分散的金属位点有助于准确识别和表征活性中心，可以清楚地研究单原子和载体的相互作用、催化剂的构效关系以及催化反应机理。因此单原子催化剂被广泛应用在热催化、电催化、光催化以及光电催化等能源催化领域。但是，在单原子材料的制备过程中容易发生团聚，为此，如何选择合适的载体去锚定单原子避免团聚是目前面临的挑战。

近十几年来，单原子载体的选择包括碳基材料、多孔框架类和金属氧化物等。多孔框架类中的金属有机框架具有孤立的金属节点、有机配体可调控和孔结构有序等优点，同时金属有机框架能够通过空间及配位限域锚定金属原子，在热解的过程中可以有效避免金属原子的团聚，因此是目前用于合成单原子催化剂的热门材料。同时，由于金属有机框架本身带有金属节点，因此在碳化后会负载相应的金属纳米颗粒或氧化物，因此可以制备出金属纳米颗粒或氧化物担载的单原子催化剂。与碳载体相对比，金属氧化物具有高的热稳定性、氧化还原活性以及电子协同效应等优点，同时可以调控单原子的电子结构，提高催化活性。目前，还没有一种将二者结合的操作简便，重现性高的制备单原子催化剂的方法。

发明内容

本发明的目的是提供一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

一种由簇基框架材料制备超细二氧化铈担载金属单原子催化剂的方法，包括以下步骤：1)首先将金属盐溶液和有机配体以1:3的比例混合，再通过水热法加热15~30 min制备得到铈氧簇金属有机框架；2)然后浸渍另一金属盐溶液(0.025 mmol~0.04 mmol) 12~24h后洗涤并真空干燥1~2天，得到簇基螯合金属离子材料M@Ce-BTC；3)最后放入管式炉中在惰性气氛（N₂）下以5~10℃/min的升温速率升至800℃，恒温1~2 h后自动冷却至室温，得到碳基复合二氧化铈担载金属单原子催化剂M@CeO₂@C（M = Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Ru, Ir,Rh, Ag, Pt中的一种）。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液的种类为硝酸金属盐、醋酸金属盐或者氯化金属盐。

优选地，步骤2)中，所述金属盐溶液所涉及的金属种类为Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru、Ir、Rh、Ag或Pt。

优选地，步骤1)中和步骤2)中，所述金属盐溶液的浓度均为0.0001~0.02 mol·L^-1。

优选地，步骤1)中，所述有机配体为均苯三甲酸。