[发明专利]一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法

说明书

本发明属于纳米材料制备和环保领域，公开了一种富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法。制备方法包括以下步骤：(1)将醋酸钴、醋酸锌、有机弱碱以及模板剂溶解于去离子水中，置于1.25倍至2倍于溶液总体积的反应釜中高温条件下反应数小时，制备催化剂前驱体；(2)将上述催化剂前躯体用去离子水清洗，离心收集固体产物，于真空干燥箱中40℃下干燥72小时；(3)将干燥后的催化剂前驱体在氮气环境下，以一定的升温速率在管式马弗炉中高温煅烧数小时，得到富氧空位多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂。该光催化剂形貌规整，尺寸均匀，稳定性强，在可见光下具有高光催化活性，具有良好的实用价值和应用前景。

技术领域

本发明涉及半导体光催化材料制备领域，更具体地，涉及一种多价态钴原位掺杂ZnO花状微球复合光催化剂的制备方法以及由此制得的复合光催化剂，并将其应用于可见光光催化降解有机污染物。

背景技术

作为一种高级氧化工艺(advanced oxidation processes，AOP)，光催化在污水处理、催化固氮、灭菌抗菌等领域具有巨大应用潜力。光催化反应的核心为半导体光催化剂，其可在光源照射条件下产生具有还原性的光生电子(e^-)和具有氧化能力的空穴(h⁺)，并伴随产生超氧阴离子自由基(·O₂^-)、羟基自由基(·OH)等活性氧物种，实现对有机污染物的催化降解或杀菌过程。传统半导体光催化剂如ZnO、TiO₂、BiOCl具有良好的活性及稳定性，然而，上述光催化剂带隙能较高，通常只能在紫外光下(约占太阳光5-7％)激发光催化活性，对可见光(约占太阳光46-50％)响应差，一定程度上限制了其实际应用。另一方面，带隙能较小的半导体，如CdS、PbS等，存在光生载流子(即光生电子和空穴)复合率较高的问题，光催化活性物种难以分离及稳定存在，不利于提高光催化效率。因此，设计和制备具有适宜带隙能，兼具较高可见光响应及较高光生载流子分离效率的半导体光催化剂仍为难点及焦点。

金属或半导体掺杂可以提高可见光响应能力，降低半导体带隙能，是一种有效的光催化剂改性方法。作为一种高稳定性光催化剂，ZnO的带隙能较高，约为3.2eV，仅能在紫外光下被激发，不利于其推广使用，需要对其进行改性以降低带隙能。有研究人员采用Sb掺杂 ZnO，带隙能从3.2eV下降到3.16eV；采用Sb掺杂ZnO，带隙能从3.2eV下降到2.92eV；采用Mn掺杂ZnO，带隙能降低至2.75eV，已位于可见光吸收范围。然而，上述金属离子掺杂ZnO的实例，其目标仅仅是改性ZnO以降低带隙能，对于光生载流子的分离并没有起到关键作用。

近期研究结果表明，通过调整合成方法制造氧空位产生晶体缺陷是一种可以提升光催化剂活性的方法，其内在机理是氧空位可以在减小带隙能的同时提高光生电子和空穴的分离效率。研究报道表明，由于氧缺陷态的产生，富含氧空位的ZnO纳米片吸收边缘表现出明显的红移，带隙能降低；此外，氧空位可以直接捕获光电子并与溶解氧分子结合产生超氧自由基，提高光生电子空穴分离效率。