[发明专利]一种石榴石型锂镧锆氧固体电解质粉体及其制造方法

说明书

本发明涉及一种石榴石型锂镧锆氧固体电解质粉体及其制造方法，石榴石型锂镧锆氧固体电解质粉体的粒径为100~1000 nm；其晶型为立方相，X射线衍射角2θ为5°~18°，最强衍射峰半峰宽为0.165°及以上，各衍射峰的2θ值与立方相锂镧锆氧的标准卡片相比向小角度偏移0.1°~1.7°。其用在聚合物复合电解质膜中不容易团聚，具有更好的分散性。将其用在固态电池的复合电极中，由于颗粒尺寸小，锂镧锆氧固体电解质颗粒与电极活性材料以及导电材料之间的接触点增多。另外，由于少棱角的特点，有利于电极活性材料与导电材料等组分均匀地分布在锂镧锆氧固体电解质颗粒周围。

技术领域

本发明涉及固态锂电池电解质材料制造技术领域，特别是涉及一种石榴石型锂镧锆氧固体电解质粉体、其制造方法及其应用。

背景技术

固态锂电池采用具有锂离子传导性的固体材料作为电解质，具有比基于有机电解液的锂离子电池更高的安全性。固体电解质材料种类繁多，根据化学组成的不同可分为氧化物固体电解质、硫化物固体电解质和聚合物固体电解质三类。氧化物固体电解质材料具有诸如高化学稳定性和宽电位窗口的优势，以Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO)为代表的石榴石型氧化物固体电解质，自2007年Weppner首次报道以来受到广泛关注。LLZO具有机械性能与热稳定性优异等优点，结合掺杂和热压烧结等技术，在25℃下的锂离子电导率可达1.6×10^-3 Scm^-1。

石榴石型锂镧锆氧固体电解质材料有四方相和立方相两种晶型，四方相为低离子电导率相(1*10^-7~1*10^-5 S/cm, 25℃)，立方相为高离子电导率相(~1*10^-3 S/cm, 25℃)。立方相锂镧锆氧的成相温度（1000-1200℃）远高于四方相的成相温度（700-1000℃），制备高离子电导率的立方相通常采用的方法为提高烧结温度和元素掺杂，然而提高烧结温度会增加能耗，元素掺杂则会增加材料制造成本。

亚微米级固体电解质粉体在陶瓷涂覆隔膜、复合固体电解质以及复合固态电极(正极与负极)等固态电池关键部件中具有广泛的应用。在目前公开的专利文献中，制备亚微米级固体电解质粉体的方法有：溶液燃烧法（参见专利文献CN105932327A）、球磨法（参见专利文献CN109301315A）和静电纺丝法（参见专利文献CN108511793A）。专利文献CN105932327A公布的溶液燃烧法和专利文献CN109301315A公布的球磨法操作简单、成本低，但是这两种方法制备出的LLZO颗粒的粒度不均匀且形状为不规则多面体状；专利文献CN108511793A公布的静电纺丝法可制备纳米级定向连续纤维，对提高复合物（复合固态电解质膜或固态电极）的锂离子电导率有帮助，但是该方法制备效率较低，不适合规模化生产。本研究者发现，使用多面体或纤维形状的LLZO固体电解质粉体作为复合电解质膜的填料时难以实现均匀分散；作为复合正极或复合负极的填料时，电极中的活性材料、导电材料不均匀地分布在纤维形状的LLZO表面，对容量保持率等性能带来不良影响。

然而，石榴石型固体电解质材料LLZO由于脆性较高，在利用机械研磨法进行破碎时会产生的新的断面，因此粉碎能量低、时间短的情况下会形成不规则形状（多面体或扁平状等）的颗粒，不能形成亚微米尺度的颗粒。

发明内容

本发明的目的在于提供一种立方相亚微米尺度的石榴石型固体电解质粉体以及能够高效地获得的制造方法。

为实现上述目的，本发明采用了如下技术方案：

一种石榴石型锂镧锆氧固体电解质粉体，其粒径为100~1000 nm；其晶型为立方相，X射线衍射角2θ为5°~18°，最强衍射峰半峰宽为0.165°及以上，各衍射峰的2θ值与立方相锂镧锆氧的标准卡片相比向小角度偏移0.1°~1.7°。

优选的，其为粒径为100~500 nm的球形颗粒。