[发明专利]一种核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种核‑壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料及其制备方法与应用，是以γ‑氨丙基三乙氧基硅烷、二醛分子及纳米硅粉为原料、以纯水为溶剂，先通过醛氨缩合反应制得聚合物前驱体，再在惰性气体条件下高温热解得到目标产物。本发明的制备方法工艺简单、对环境影响小、成本低且适用于大规模生产，所得材料本身的结构能有效缓解硅基材料的体积膨胀率大和导电性差的问题，有助于增强锂离子电池循环稳定性。

技术领域

本发明属于新能源技术领域，具体涉及一种核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着便携式电子产品和电动汽车的新兴市场对锂离子电池产生的需求越来越大，开发具有更高能量密度的锂离子电池变得愈发迫切。硅被广泛认为是最有前途的负极材料之一。每个硅原子可以与四个锂离子结合，使其的容量是石墨阳极的约十倍。此外，硅是地壳中第二丰富的元素，对环境友好且去锂化电位低(0.4V vs.Li/Li+)，因此是一种极具潜力的负极材料。但硅在嵌锂和脱锂过程中体积变化超过300％，从而引起严重的颗粒粉碎和极不稳定的固体电解质界面(SEI)形成，这会导致容量快速衰落和循环寿命有限等问题。

与纯硅材料相比，氧化亚硅虽然在理论比容量上有所损失，但其脱/嵌锂的体积变化也有所下降，因此被认定为最具潜力的硅基负极材料。纯硅和氧化亚硅的电子导电性都不理想，通常需要包覆碳层来提高其导电性和减缓体积膨胀所引起的SEI膜的破碎，而碳包覆层的理论比容量很低，这会降低材料本身的比容量。通过引入比容量高且体积膨胀较低的氧化亚硅进入碳层，用掺碳的氧化亚硅作为纯硅材料的包覆层成了一种理想的选择。

发明内容

本发明提供一种核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料的制备方法，旨在提升硅基负极材料在锂离子电池循环过程中的稳定性，延长电池使用寿命。

本发明为解决技术问题，采用如下技术方案：

本发明首先公开了一种核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料的制备方法，是以γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二醛分子及纳米硅粉为原料、以纯水为溶剂，先通过醛氨缩合反应制得聚合物前驱体，再在惰性气体条件下高温热解得到核-壳结构硅@氧化亚硅/碳负极材料，记为Si@SiOx/C。具体包括如下步骤：

步骤1、将二醛分子加入纯水中，搅拌均匀，获得溶液A；

步骤2、将纳米硅粉加入十二烷基磺酸钠的水溶液中，搅拌均匀，获得分散液B；

步骤3、将分散液B加入溶液A中，搅拌均匀后，向其中缓慢滴加γ-氨丙基三乙氧基硅烷，并在搅拌条件下反应，获得聚合物前驱体；

步骤4、将所述聚合物前驱体冷冻干燥，随后在氩气氛围下高温热解，即获得Si@SiOx/C。

进一步地，所述二醛分子包括乙二醛、戊二醛、对苯二甲醛、邻苯二甲醛和4,4-联苯基二甲醛中的至少一种。

进一步地，γ-氨丙基三乙氧基硅烷、二醛分子及纳米硅粉的摩尔比为2：1：0.1～0.2。

进一步地，步骤2中，纳米硅粉和十二烷基磺酸钠的质量比为1：0.5～1。

进一步地，步骤1中，所述搅拌是在80℃条件下以400r/min的速率搅拌30分钟。

进一步地，步骤3中，所述反应的搅拌速度为300～500r/min，反应温度为80℃、反应时间为30～60分钟。

进一步地，步骤4中，所述冷冻干燥的温度为-50℃、时间为24小时，所述高温热解的温度为600～1000℃、升温速率为5～20℃/min、热解时间为2～4h。

本发明按照上述制备方法所获得的Si@SiOx/C具有核-壳结构，是将纳米硅颗粒包裹在碳掺杂的氧化亚硅球壳内部，该材料可用在锂离子电池负极中。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：