[发明专利]一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物

说明书

本发明提供了一种用于乙烯齐聚的催化剂组合物，所述催化剂组合物包括配体化合物二苯亚甲基(环戊二烯)(9‑芴基)二氯化锆，过渡金属化合物以及烷基铝助催化剂。该金属有机配体二苯亚甲基(环戊二烯)(9‑芴基)二氯化锆作为乙烯四聚催化剂的配体，在催化过程中能有效构成双金属中心提高1‑辛烯的选择性，同时可有效抑制聚乙烯副产的生成。

技术领域

本发明属于乙烯齐聚制备领域，具体涉及一种金属有机化合物配体及其在乙烯齐聚中的应用。

背景技术

近年来，随着线性低密度聚乙烯（LLDPE）和高密度聚乙烯（HDPE）的广泛使用，用于合成LLDPE和HDPE的1-己烯、1-辛烯等线性α-烯烃（LAO）单体的消费量也大幅增长，其中LLDPE中需添加1-己烯或1-辛烯达到8%~10%，HDPE中添加α-烯烃约为2%。此外，聚烯烃弹性体（POE）中α-烯烃含量最高需要达到30%。虽然目前POE在国内尚未产业化，但目前已有少数企业报道中试成果了，预计不久的将来会实现产业化。预测到2023年我国α-烯烃总需求将达到120万吨/年，而中国现有7.5万吨/年1-己烯的供应量远远不能满足市场需求，这将严重影响聚乙烯产品的更新迭代。与此同时随着汽车工业和精密加工机械的发展，对高端润滑油的需求也大幅增加，其中使用1-癸烯齐聚生产合成润滑油基础油（PAO）具有超高粘温指数，成为PAO中最具市场价值的产品，市场对1-癸烯的需求也持续高涨。

然而，目前工业上所使用的1-辛烯仍主要靠乙烯非选择性齐聚制得，该类工艺生产的α烯烃为C₄-C₂₀为主的混合物，产物符合Schulz-Flory分布，因而在工艺末端需连续精馏才能要得到纯净的1-辛烯，需消耗大量的能量。乙烯选择性齐聚是与非选择性齐聚相反的一种制备α烯烃的工艺，该类工艺选择性地生成一到两种α烯烃，目前乙烯二聚制备1-丁烯、三聚制备1-己烯均已先后被国内攻破关键技术实现工业化。但截至目前乙烯四聚制备1-辛烯技术仅于2014年Sasol宣布在美国路易斯安娜州Lake Charles建设首套乙烯四聚生产1-辛烯的装置，生产规模为10万吨/年1-辛烯（8万吨/年）和1-己烯（2万吨/年），工厂运行情况没有详细报道，国内至今为止尚未实现产业化，关键技术仍然被国外掌握。

目前，乙烯选择性四聚催化剂的研发以高活性高选择性的铬/PNP配体催化体系为主。从已披露的专利来看，Sasol公司、Shell公司、中石化、中石油、迈瑞尔、天津科技大学等公司、高校院所等披露的专利在乙烯选择性四聚方面具有代表性。如Sasol公司的PTCZA200300187、PTCZA200300188、PCTZA2003000186、PCTZA2003000185等专利均是Cr/PNP/烷基铝氧烷体系的催化剂，1-辛烯选择性在70%左右。SHELL公司的PCT/EP2006061425使用了两种配体，1-辛烯选择性可达69.4%。国内的科研机构在乙烯四聚方面也做出了大量贡献，其中天津科技大学公开的专利CN108097322A、CN108607612A、CN108607613A、CN109174190A、CN109174191A、CN109331878A、CN110449186A、WO2019113748A1、CN106582851B、CN105289742B、CN110368994A均是保护了不同类型的催化剂，其中1-辛烯选择性最高可达75%。中石化在乙烯选择性四聚方面的研究也颇有建树，CN102040624B、CN102451758B和CN102451759B等均涉及一种乙烯三聚或四聚催化剂用配体的合成方法，1-辛烯选择性在60%~75%之间。中石油在乙烯齐聚方面也有研究并申请相关专利，如CN108686706A、CN 100443178 C和CN 101450326 B等均是保护了一种乙烯选择性齐聚的催化剂，其中1-辛烯选择性可大于70%。