[发明专利]一种具有核壳结构的NCMA正极材料及其制备方法

说明书

一种具有核壳结构的NCMA正极材料及其制备方法，正极材料为具有核壳结构的锂镍钴锰铝金属氧化物，化学式为LiNi_xCo_yMn_zAl_{1‑x‑y‑z}O₂，0.8≤x＜1，0＜y＜0.2，0≤z＜0.2，且x+y+z＜1；正极材料的内核为含锂的镍钴锰氧化物，化学式为LiNi_aCo_bMn_1‑a‑bO₂，0.8≤a＜1，0＜b＜0.2，其中a+b＜1；正极材料的外壳为含锂的镍钴铝氧化物，化学式为LiNi_cCo_dAl_1‑c‑dO₂，其中0.8≤c＜1，0＜d＜0.2，外壳层厚度占整个核壳结构材料粒径的5~45%。制备方法包括：1）利用共沉淀法，控制pH值和氨浓度合成镍钴锰三元氢氢氧化物前驱体；2）在上述基础上调节pH值和氨浓度，以镍钴锰三元前驱体为内核生长出一次颗粒为针状的Al掺杂镍钴铝氢氢氧化物前驱体外壳；3）将核壳结构的NCMA氢氢氧化物前驱体与锂盐混合，煅烧得到具有核壳结构的NCMA正极材料。本发明制得的材料结构稳定性高，循环性能好。

技术领域

本发明涉及电极材料和化学电源领域，具体涉及一种具有核壳结构的NCMA正极材料及其制备方法。

背景技术

随着锂离子电池能量密度的不断提升，人们对正负极材料的容量追求也在不断提高，由于正负极容量的差异，正极材料往往是影响电池能量密度的瓶颈所在。从目前的技术水平来看，高镍三元锂离子电池正极材料凭借比容量高、成本较低和安全性优良等优势，被认为是极具应用前景的锂离子动力电池正极材料。

目前高镍材料分为两大类：NCM和NCA材料，两种材料的可逆容量都具有高的能量密度，其应用有望使基于锂离子电池的动力汽车续航突破300英里。为了使锂离子电池的能量密度超过300Wh/kg，通常采用提高镍含量的策略来提升比容量，并提高工作电压窗口，但会严重影响到电池的循环寿命，造成这一现象的主要原因是随着镍含量增加在充电过程中发生了多次相变，导致结构稳定性变差。

为此，探究高镍材料的衰减机理成为近些年来的研究热点，Arumugam Manthiram课题组（DOI:10.1002/aenm.201703154）从NCM和NCA两种材料的循环性能和衰减机理两个方面进行了系统的对比和分析，研究表明NCM材料长期循环后Li/Ni混排更加严重，特别是在高电压下循环，材料的脱Li程度较高，进一步促进了Li/Ni混排，此长期循环中NCM的衰减速度要快于NCA；此外，其他科研人员发现NCA中的Al掺杂可以降低阳离子混排程度，抑制过渡金属元素溶解和不可逆相变方面的效果明显好于NCM中的Mn元素掺杂，但NCA材料在长期循环中二次颗粒的分化和破碎程度要比NCM材料更严重一些。

公开号为CN112563474A的专利提供了一种原位包覆的NCMA四元正极材料及制备方法，采用原位包覆的技术对NCMA前驱体进行基体材料的均匀包覆，并在原位包覆的基础上进行体相掺杂。

公开号为CN111697235A的专利提供了一种NCMA四元梯度材料及其制备方法，该四元材料由内到外依次包括内核结构、外壳结构、包覆层，材料Ni含量从内核到外壳EDS能谱的Ni、Mn的含量呈浓度梯度分布。上述方法烧结得到正极材料，Al的掺杂减少了锂离子在正极材料脱嵌过程中的体积变化，有效地抑制了二次颗粒中微裂纹的出现和扩展，表现出良好的理化性能。然而上述技术手段存在一些技术缺陷，对高镍四元材料进行包覆和掺杂均需在前驱体的基础上进行烧结或包覆处理，合成工艺较为繁琐、周期稍长；前驱体的包覆层也一定程度上降低了高镍正极材料的能量密度。因此，怎样解决容量与循环问题成为了镍钴锰铝材料在性能上有所突破的关键所在。

因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本发明所要研究解决的课题。

发明内容

本发明的目的是提供一种具有核壳结构的NCMA正极材料及其制备方法。