[发明专利]一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用

说明书

本发明公开了一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用，本发明中采用金属‑多酚螯合物包覆的普鲁士蓝类似物作为前驱体，金属‑多酚螯合物碳化形成催化剂的框架基体，普鲁士蓝类似物中离子态的锌元素在高温下会被碳还原成单质锌，进一步升温金属锌融化直至蒸发殆尽，形成空心结构，高温不仅是形成空心结构的关键，更会使碳框架富含缺陷，提高导电性；但是过高温度会使碳损失量变大，空心结构坍塌，传质通道受阻和活性位点无法暴露，导致催化性能下降；而铁、钴或镍元素最后以单质和碳化物的形式附着于碳框架的内表面，这能进一步活化表层碳原子，提高氧还原电催化活性，因此，本发明得到的催化剂在电催化氧还原技术领域有良好的应用前景。

技术领域

本发明属于电催化氧还原技术领域，具体涉及一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

传统化石燃料的广泛使用是造成二氧化碳排放增加和能源危机的主要原因之一，燃料电池和金属空气电池作为一种很有前途的替代品，在降低化石燃料的消耗方面起着重要的作用。在燃料电池和金属空气电池的实际应用中，电化学氧还原反应起着至关重要的作用，但该反应的动力学非常缓慢，严重影响了电池装置的性能。高效、廉价的碳基阴极催化剂能加快反应动力学过程，同时能降低生产成本，在这种策略下，基于空心碳结构的阴极催化剂具有良好的导电性和高扩散效率，因此，被广泛应用于能源相关领域的先进纳米结构设计中。

构建空心的碳纳米结构，最传统的方法就是采用硬模板法。硬模板大多采用二氧化硅，这在制备过程中不可避免的包含了去除模板的复杂步骤，此外，溶解模板的试剂往往选用氢氟酸或浓碱液，比如，中国专利文献CN111261877A公布了一种硬模板法制备空心碳球材料的方法，其中使用了正硅酸乙酯等有机试剂合成二氧化硅硬模板，最后又使用浓碱液去除模板，这并不符合环保的理念。近年来，采用聚苯乙烯等高分子材料作为软模板，高温碳化过程中，聚苯乙烯会分解成气体流失，虽然可以避免后续去除模板的过程，但是高分子模板的合成却是一个复杂的步骤。比如，中国专利文献CN111187375A公布了一种制备阳离子型聚苯乙烯微球的方法，其中包括多个合成步骤，多种有机试剂的使用。并且，模板的引入只是为了单纯的构建空心结构，在不少研究中，为了进一步提升空心碳基催化剂的性能，还需将制备好的碳材料浸渍金属盐，二次烧结得到金属改性的空心碳基催化剂。例如，中国专利文献CN111215056A公布了一种负载金属钯的空心碳基催化剂，金属钯是通过浸渍氯钯酸根再烧结得到的；中国专利文献CN111477891A公布了一种低铂载量氮掺杂多孔空心碳球复合物，在制备此空心碳材料的时候既用到了二氧化硅硬模板，又在后期使用浸渍法沉积铂纳米颗粒。由此可见，空心碳纳米材料，特别是负载金属化合物的空心碳材料的制备是一个复杂过程。

相比之下，自模板法在构建空心碳结构上有着明显的优势。自模板法，顾名思义，前驱体本身就包含模板的功能，采用自模板法，可以将模板的合成与去除这两个步骤简化，极大的缩减了制备流程。采用某些碳源分子水热的方法可以直接得到空心碳纳米球，比如中国专利文献CN109378490A公布了一种过渡金属/氮共掺杂的空心碳球纳米材料的制备方法，其要点在于采用含碳分子水热制备了空心碳纳米材料，再与氮源分子，金属盐进行研磨混合，煅烧后获得目标材料，此专利中空心碳材料的制备虽是一步法，但是为了负载金属化合物，还是需要浸渍研磨再煅烧的步骤。

目前，能够使用自模板法构建空心碳纳米电催化剂的的报道非常少，因此，研究一种简便高效的自模板制备方法，可以大大优化催化剂制备的工艺流程。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法及其应用。本发明将锌离子与亚铁氰化钾(钴氰化钾)配位聚合，并用金属-多酚螯合物包覆，高温烧结后，得到了一种新型的空心碳基氧还原电催化剂，该催化剂的氧还原性能优异，因此，在电催化氧还原技术领域有良好的应用前景。

本发明的一个目的在于提供一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法。

一种空心碳基氧还原电催化剂的制备方法，包括如下步骤：