[发明专利]一种钙钛矿纳米晶的制备方法

说明书

本发明公开了一种室温下微量水辅助的无溶剂机械化学合成化学式为Cs(PbyA1‑y)X3(其中，A=Zn、Sr，X=Cl、Br、I，0.8≤y≤1.0）的全无机钙钛矿纳米晶的方法，首先将所需原料球磨5‑180分钟，再加入原料总量0.05‑5%的微量水后继续球磨即可获得高发光性能的无机钙钛矿。本发明所述合成方法不需高温加热、惰性气体保护、有机溶剂、额外有机配体，只需简单混合原料并进行机械化学反应，直接得到粉体，产品稳定性高，易于规模化生产，生产成本低。

技术领域

本发明属于光电材料领域，涉及一种室温下机械化学合成全无机钙钛矿纳米晶的方法。

背景技术

全无机CsPbX₃钙钛矿量子点是一种新兴的发光材料，与传统的镉系量子点相比，由于CsPbX₃钙钛矿光谱狭窄（15~25nm）、高缺陷容忍度的特性和明亮的发射，其在显示和照明领域具有巨大的应用前景。目前，CsPbX₃钙钛矿量子点的光致发光量子产率已经达到90%以上，以CsPbX₃钙钛矿为发光层的绿色LED器件的效率已经提升到20%以上，CsPbX₃钙钛矿在太阳能电池、显示器、激光器等光电器件上具有广阔的应用前景。

2015年，L. Protesescu研究团队率先报道了通过高温热注入法制备钙钛矿量子点（Nano Lett., 2015, 15, 3692）。随后，李晓明等人采用饱和结晶法快速制备了钙钛矿量子点（Adv.Funct.Mater., 2016, 26, 2435）。不得不指出的是，上述方法均为液相合成方法，需要使用大量对环境不友好的有机溶剂，合成成本高。另一方面，由于钙钛矿材料本身的离子特性，其对极性溶剂，如乙醇等稳定性差，限制了其进一步发展。

为了避免溶剂、高温等复杂的制备条件，机械化学合成方法引起了研究者的关注。文献（Chem Commun., 2017, 53, 3046）通过添加四正辛基溴化铵配体，采用机械化学的方法制备了球形、片形的钙钛矿纳米晶体，其量子产率达到13%。文献报道了（J. Phys. Chem.Lett., 2017, 8, 1610）使用油酰胺为配体，溴化铅、溴化铯为前驱体通过球磨的方法也可以获得发光的钙钛矿纳米晶体。尽管这些方法避免使用有机溶剂、高温、惰性气体保护等复杂条件，整个制备过程中仅使用机械作用促使体相的钙钛矿大颗粒转化为纳米晶体使得材料表面缺陷增加，其发光效率降低，同时需要花费时间久。此外，制备的钙钛矿材料由于表面配体不稳定，极易脱落，使得钙钛矿材料与空气、极性溶剂接触引起发光淬灭。中国发明专利公开号CN112520784A报道提供了一种机械化学制备NH₄PbIxCl_3-x钙钛矿光电材料的方法，但其低光致发光限制了其在发光领域的应用。中国发明专利CN109354059A提出一种无机钙钛矿量子点的固相合成方法，遗憾的是，制备过程需要在500~800摄氏度的高温条件下进行，容易导致钙钛矿材料团聚，影响发光性能，同时高温条件及复杂的后处理过程不利于资源节约和环境保护。

发明内容

针对现有技术存在的问题，本发明提出一种微量水辅助的无溶剂机械化学合成化学式为Cs(Pb_yA_1-y)X₃(其中，A=Zn、Sr，X=Cl、Br、I，0.8≤y≤1.0）的全无机钙钛矿纳米晶的方法。本方法仅使用长链有机酸根作为唯一配体，在室温、无惰性气体保护的条件下合成了高稳定性的CsPbX₃钙钛矿。

该制备方法包括下述步骤：

（1）将化学式为RCOOCs的有机酸铯、PbX₂、ZnX₂、SrX₂按钙钛矿纳米晶化学式中阳离子的化学计量比组成的混合原料球磨5~180分钟；

（2）加入微量水继续球磨1~240分钟；

（3）球磨结束后，过筛去除球磨珠后即可得到钙钛矿纳米晶粉体。